馮 全,馬章杰,趙慶祥,趙 林,郭大光
(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001)
基于全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,潤(rùn)滑油的使用量不斷攀升。2010年,我國(guó)的潤(rùn)滑油使用量已達(dá)到530萬(wàn)t·a-1,2011年我國(guó)的潤(rùn)滑油實(shí)際消費(fèi)量是710萬(wàn)t,由此產(chǎn)生廢潤(rùn)滑油量約有350萬(wàn)t。據(jù)預(yù)測(cè)2020年我國(guó)廢潤(rùn)滑油將達(dá)到 720萬(wàn) t·a-1[1,2]。
潤(rùn)滑油屬于寶貴的石油資源,它是僅次于燃料油的第二大石油產(chǎn)品。潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中會(huì)慢慢失去減摩擦耐磨損的能力,當(dāng)其不能滿足工作需要時(shí)就會(huì)失去應(yīng)用價(jià)值而成為廢潤(rùn)滑油。由于人們對(duì)廢潤(rùn)滑油的價(jià)值認(rèn)識(shí)不夠,常常會(huì)把廢潤(rùn)滑油當(dāng)做廢物倒掉或者當(dāng)做燃料直接燒掉,這樣不僅會(huì)造成資源的浪費(fèi),而且還會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。廢潤(rùn)滑油具有污染性和資源性的雙重特性,所以對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行回收再利用,不僅可以使資源得到了重復(fù)再利用,而且還減少了對(duì)環(huán)境的污染。所以對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行回收再利用是一件利國(guó)利民的大事。廢潤(rùn)滑油再生項(xiàng)目也得到了國(guó)家的大力支持,該項(xiàng)目享受國(guó)家免稅政策。
現(xiàn)有的廢潤(rùn)滑油再生工藝可以分為再凈化、再精制以及再煉制3類,其劃分主要是依據(jù)潤(rùn)滑油的變質(zhì)的程度和變質(zhì)的機(jī)理。
潤(rùn)滑油在使用的過(guò)程中會(huì)因各種原因而進(jìn)水,并且還會(huì)有塵埃、機(jī)械磨損下來(lái)的金屬粉末及鐵金屬銹蝕產(chǎn)生的鐵銹浸入。因此,需要對(duì)設(shè)備中的潤(rùn)滑油定期進(jìn)行再凈化,來(lái)除去潤(rùn)滑油中的水及機(jī)械雜質(zhì)后再循環(huán)使用。再凈化工藝是一種簡(jiǎn)易的再生廢潤(rùn)滑油的工藝,它主要是以脫水除雜為目的,其中也包括脫臭、脫溶解氣。
以脫水除雜為目的的再凈化工藝,一般是先將廢油加熱至適當(dāng)?shù)臏囟?,然后用沉降或離心或過(guò)濾,或?qū)?種分離手段中的兩種結(jié)合起來(lái)使用,甚至3種結(jié)合起來(lái)使用。還有一類常見(jiàn)的的脫水除雜工藝,是采取真空熱閃蒸快速脫水與過(guò)濾相結(jié)合的方法,這種裝置在工廠中多數(shù)是定型裝置,而且很多都有專利權(quán)。對(duì)于單純用沉降、離心法難以奏效的廢油,脫水除雜可采取加入絮凝劑后沉降或離心的方法,這種方法現(xiàn)在在再凈化工藝中應(yīng)用廣泛。至于脫氣及脫臭,常常采取減壓汽提或真空下循環(huán)的方法[3]。
再凈化工藝適用于劣化初期的潤(rùn)滑油再生,但對(duì)變質(zhì)嚴(yán)重的潤(rùn)滑油采用再凈化技術(shù)是不能除去一些非理想組分和膠質(zhì)雜質(zhì)的,對(duì)于這些廢潤(rùn)滑油單純的采用物理方法進(jìn)行凈化再生已不能達(dá)到再生的目的,這時(shí)就需用化學(xué)方法進(jìn)行精制再生。
廢潤(rùn)滑油的再精制工藝是包含化學(xué)精制或吸附精制的工藝流程,不包含蒸餾、加氫等設(shè)備復(fù)雜的單元操作。有酸和無(wú)酸兩種精制工藝是兩種主要的再精制工藝,其中無(wú)酸環(huán)保精制工藝發(fā)展較快。目前,國(guó)內(nèi)絕大數(shù)的的廢潤(rùn)滑油再生企業(yè)都采用混合溶劑精制法。美國(guó)能源部研究中心開(kāi)發(fā)的BERC工藝就屬于再精制工藝,該工藝就是用正丁醇、異丙醇、甲乙酮3種溶劑按照50∶25∶25的比例配成混合溶劑來(lái)精制廢潤(rùn)滑油的。Zahrani[4]和Jesusa Rincon[5,6]等分別用2-丙醇、1-丁醇及甲乙酮作為萃取劑,考察了萃取劑與廢潤(rùn)滑油的比例不同時(shí)再生油的產(chǎn)率及質(zhì)量。有酸精制工藝是比較早的廢潤(rùn)滑油再生工藝,該工藝是先將廢潤(rùn)滑油用濃H2SO4進(jìn)行酸洗,但是該工藝產(chǎn)生的酸渣會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害,并且強(qiáng)酸會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕,所以,目前廢潤(rùn)滑油再生企業(yè)基本都不采用該工藝。
再煉制工藝,是指在工藝流程中包括蒸餾、加氫等復(fù)雜工藝在內(nèi)的廢油回收工藝,能除去廢油中全部添加劑及變質(zhì)產(chǎn)物和外來(lái)雜質(zhì),得到質(zhì)量與天然基礎(chǔ)油相近的再生基礎(chǔ)油,在加入與新油配方相同的添加劑后,可達(dá)到與天然潤(rùn)滑油相同的質(zhì)量水平。再煉制工藝最為復(fù)雜,可加工原料范圍較寬。其處理工藝主要包括:蒸餾-白土工藝、預(yù)蒸餾-抽提絮凝-蒸餾-白土工藝、閃蒸—熱處理—超臨界抽提-白土工藝、加氫精制工藝。
1.3.1 蒸餾-白土工藝 該工藝也是在大型廢油再生廠采用較多的工藝。它不受規(guī)模的限制,在較小的再生廠中也可以用。廢白土雖然也有環(huán)境問(wèn)題,也需要處置,但是比酸渣要好處理很多。
1.3.2 預(yù)蒸餾-抽提絮凝-蒸餾-白土工藝 這是美國(guó)能源部研究中心開(kāi)發(fā)的廢油再生工藝。用這個(gè)工藝生產(chǎn)的基礎(chǔ)油配制的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油,通過(guò)了SE級(jí)的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)。
1.3.3 閃蒸-熱處理-超臨界抽提-白土工藝 廢潤(rùn)滑油先經(jīng)過(guò)蒸餾,將水及汽柴油餾分拔出,拔頭油再經(jīng)過(guò)200~420℃的溫度進(jìn)行熱處理,然后再進(jìn)行超臨界抽提。超臨界抽提后的餾分經(jīng)過(guò)白土處理后,可得到合格的基礎(chǔ)油。
1.3.4 加氫精制工藝 采用加氫精制工藝處理廢潤(rùn)滑油設(shè)備和維修費(fèi)用較其它工藝高,但現(xiàn)在世界上最大最現(xiàn)代的廢油再煉制裝置都是采用蒸餾-加氫精制工藝,美國(guó)和德國(guó)的兩個(gè)世界上最大的廢油再生廠用的就是此工藝。主要的加氫工藝有:KTI、Snamprogetti、HyLubre、REVIVOIL工藝。
(1)KTI工藝:該工藝是需要分別在常壓和減壓兩種條件下進(jìn)行蒸餾,再將減壓得到的餾分油進(jìn)行進(jìn)一步的加氫精制,回收率能達(dá)到80%~85%,但是該工藝的反應(yīng)條件比較苛刻,要求不超過(guò)250℃的溫度,并且如油品中含氯化石蠟就不可以采用該工藝進(jìn)行處理。
(2)Snamprogetti工藝:該工藝是意大利SnamprogettiS.P.A.公司將IFP工藝進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化得到的新工藝。該工藝將廢油先經(jīng)常壓蒸餾除水和輕油后,再用丙烷進(jìn)行抽提、真空蒸餾,這時(shí)可獲得少量的潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油,殘余組分再用丙烷抽提1次,然后將剩余部分全部送去加氫精制即可。
(3)HyLube工藝:該工藝[7]首先在高溫高壓環(huán)境中使含有瀝青質(zhì)和金屬的重質(zhì)油與潤(rùn)滑油及其輕組分分離,再進(jìn)行催化加氫,并且在加氫過(guò)程中也進(jìn)行了脫硫脫氮的處理。該工藝可得到高質(zhì)量的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油,該基礎(chǔ)油達(dá)了到Ⅱ類基礎(chǔ)油要求,收率可達(dá)到70%左右,同時(shí)還會(huì)得到十六烷值較高的低硫柴油。PURALUBE股份有限公司曾獲得UOP的HyLube技術(shù)授權(quán),可生產(chǎn)高標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)潤(rùn)滑油。
(4)REVIVOIL工藝:該工藝是由意大利的Viscolube公司開(kāi)發(fā)的,該工藝能夠煉制出高質(zhì)量潤(rùn)滑油。該工藝得到的潤(rùn)滑油的回收率達(dá)72.63%,得到瀝青收率12%,并且沒(méi)有造成環(huán)境污染,還能大大的減少能源及額外材料的消耗。
Recyclon工藝是將鈉在有機(jī)還原反應(yīng)中的機(jī)理應(yīng)用于廢潤(rùn)滑油再生當(dāng)中,先向常減壓蒸餾脫去水和輕油的廢潤(rùn)滑油中加入細(xì)粉狀的金屬鈉,利用利用金屬鈉高化學(xué)性除去廢潤(rùn)滑油中的氧化物。然后將生成的各種鈉鹽過(guò)滑油基礎(chǔ)油濾掉,再進(jìn)行常壓蒸餾,常壓蒸餾分再通過(guò)3個(gè)膜蒸餾分離,可得到不同等級(jí)的潤(rùn)。這個(gè)過(guò)程屬于環(huán)保再生過(guò)程,沒(méi)有酸和白土精制過(guò)程,但是Recyclon工藝條件太苛刻,所以這個(gè)工藝沒(méi)有被用于工業(yè)生產(chǎn)。
分子蒸餾技術(shù)屬于非平衡蒸餾技術(shù)它需要在高真空條件下進(jìn)行,它不是依靠沸點(diǎn)差進(jìn)行分離,而是由物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別實(shí)現(xiàn)分離的,是一種新型分離技術(shù)。Zuogang Guo等[8]將分子蒸餾技術(shù)運(yùn)用于處理生物質(zhì)燃料油,并取得了一定的進(jìn)展,為真空條件分離重質(zhì)油了提供了相關(guān)的參數(shù)。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了深入研究,得了一定的進(jìn)展。山東理工大學(xué)化工學(xué)院設(shè)計(jì)的0.8m2三級(jí)分子蒸餾分離廢潤(rùn)滑油中試裝置[9],可以分別分離出汽柴油、輕質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油,最后將未蒸餾出來(lái)的殘?jiān)鳛橹刭|(zhì)燃料油處理。該裝置分離出來(lái)的輕質(zhì)油組分汽柴油部分占8%;重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油部分占76%;膠質(zhì)重質(zhì)油部分占13%。
短程蒸餾和分子蒸餾一樣也需要高真空條件,使加熱面上被蒸發(fā)的分子經(jīng)過(guò)盡可能短的距離達(dá)到冷凝面進(jìn)行冷凝,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)液-液分離的蒸餾過(guò)程。該工藝主要采用旋轉(zhuǎn)式刮膜式短程蒸餾器。四川大學(xué)的周松銳[10]等人采用短程蒸餾加白土補(bǔ)充精制工藝對(duì)廢潤(rùn)滑油再生工藝進(jìn)行試驗(yàn)研究,利用該技術(shù)得到的再生潤(rùn)滑油達(dá)到了新潤(rùn)滑油的技術(shù)指標(biāo)。他們研發(fā)的短程蒸餾設(shè)備包含兩級(jí)膜處理過(guò)程,一級(jí)膜蒸發(fā)出來(lái)輕質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油,二級(jí)膜蒸餾出重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油,經(jīng)過(guò)短程蒸餾器蒸餾出的重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分中剩余的雜質(zhì),還需要通過(guò)補(bǔ)充精制將其除去。利用該技術(shù)可以得到高質(zhì)量的再生潤(rùn)滑油,并且工藝流程簡(jiǎn)單,回收周期短,在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)有酸堿的加入,所以反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕,是一種環(huán)保、高效的再生工藝。目前,四川久遠(yuǎn)化工技術(shù)有限公司就主要以生產(chǎn)短程蒸餾設(shè)備為主,在2010年5月,由該公司開(kāi)發(fā)研制的DZ-3600型短程蒸餾設(shè)備是當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)最大的整體式短程蒸餾設(shè)備,該設(shè)備最后被用于山東淄博60kt·a-1廢潤(rùn)滑油再生項(xiàng)目。
該技術(shù)是以具有選擇透過(guò)性功能的薄膜為分離介質(zhì),通過(guò)在薄膜兩側(cè)施加一種或多種推動(dòng)力,使薄膜兩側(cè)產(chǎn)生壓力差,使原料中的某些組分選擇性的優(yōu)先透過(guò)膜進(jìn)而達(dá)到混合物分離。早在1994年南京工業(yè)大學(xué)就成立了膜技術(shù)研究所,一直致力于對(duì)無(wú)機(jī)膜的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用。該研究所開(kāi)發(fā)的無(wú)機(jī)膜在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先水平。由于廢潤(rùn)滑油的粘度高,所以應(yīng)選用超濾型無(wú)機(jī)膜來(lái)除去廢潤(rùn)滑油中的雜質(zhì)成分。Mynin[11]等采用圖1工藝處理工業(yè)潤(rùn)滑油、變壓器潤(rùn)滑油、發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油,在實(shí)驗(yàn)室條件下除發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油外均達(dá)到再使用標(biāo)準(zhǔn),再生的發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油則可以作為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油。
圖1 膜法簡(jiǎn)單處理廢潤(rùn)滑油的工藝簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic drawing ofwaste lubricant disposal by membranemethod
利用無(wú)機(jī)超濾膜處理可以有效地除去廢潤(rùn)滑油中的超細(xì)顆粒和膠體雜質(zhì)。該工藝無(wú)污染,裝置簡(jiǎn)單,屬于環(huán)保高效工藝,有一定的推廣價(jià)值。利用膜分離油品的前提是先制備出合適的無(wú)機(jī)膜,以提高分離效果,并且對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染。將無(wú)機(jī)膜技術(shù)應(yīng)用于廢潤(rùn)滑油的再生,需要考慮到廢潤(rùn)滑油粘度比較高的問(wèn)題,目前降低潤(rùn)滑油粘度的方法主要有3種:提高廢潤(rùn)滑油溫度,采用超臨界技術(shù),加入汽油進(jìn)行稀釋。無(wú)機(jī)膜處理廢潤(rùn)滑油工藝,是一個(gè)新型的工藝,目前,國(guó)內(nèi)對(duì)這方面的研究還處于實(shí)驗(yàn)階段,距離工業(yè)化還有很長(zhǎng)的路需要走。
隨著石油資源日益緊張及世界各國(guó)對(duì)環(huán)保要求的不斷提高,無(wú)論從環(huán)境保護(hù)、資源利用還是經(jīng)濟(jì)的角度來(lái)看,廢潤(rùn)滑油回收再利用都應(yīng)得到重視。國(guó)外很多國(guó)家對(duì)廢潤(rùn)滑油再生企業(yè)都有很多優(yōu)惠政策,并且注入了大量的資金用于廢潤(rùn)滑油再生工藝的研發(fā),以保證廢潤(rùn)滑油再生工藝朝著環(huán)保、高效、經(jīng)濟(jì)的方向發(fā)展。但是由于國(guó)外先進(jìn)設(shè)備所需的設(shè)備要求和操作費(fèi)用很高,因此國(guó)內(nèi)多數(shù)廢潤(rùn)滑油再生企業(yè)仍然采用高污染的白土工藝。我國(guó)應(yīng)該加大多廢潤(rùn)滑油再生的政策支持和引導(dǎo),開(kāi)發(fā)符合我國(guó)基本國(guó)情的廢潤(rùn)滑油再生工藝。在近些年廢潤(rùn)滑油再生新工藝中分子蒸餾技術(shù)和短程蒸餾技術(shù)都比較適合在國(guó)內(nèi)進(jìn)行推廣,建議政府科技部門(mén)應(yīng)加大對(duì)這兩項(xiàng)技術(shù)的開(kāi)發(fā)和推廣的投入。山東理工大學(xué)化工學(xué)院設(shè)計(jì)的0.8m2三級(jí)分子蒸餾分離廢潤(rùn)滑油已經(jīng)進(jìn)行了中試,并且得到高質(zhì)量再生油。短程蒸餾技術(shù)處理廢潤(rùn)滑油再生的研究也取得了很大的發(fā)展,其中北京化工大學(xué)和四川大學(xué)對(duì)該技術(shù)的研究取得了很大的進(jìn)展,并且有一些設(shè)計(jì)已經(jīng)通過(guò)了中試,實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。Recyclon工藝和無(wú)機(jī)膜技術(shù)還都只是在理論研究和實(shí)驗(yàn)階段,相信在不久的將來(lái)也會(huì)有進(jìn)一步的發(fā)展。
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