水性環(huán)氧涂料的研究進展

李全德 倪 榮 范 華 龔顯龍 戴 君

(東方汽輪機有限公司， 四川 德陽， 618000)

水性環(huán)氧涂料的研究進展

李全德 倪 榮 范 華 龔顯龍 戴 君

(東方汽輪機有限公司， 四川 德陽， 618000)

文章介紹了水性環(huán)氧涂料的特性，綜述了水性環(huán)氧涂料的分類和制備方法以及水性環(huán)氧樹脂涂料的研究進展和應用前景。

水性環(huán)氧；涂料；分類；制備；進展

0 引言

環(huán)氧涂料以其較高的附著力、優(yōu)異的耐蝕性和耐化學介質性被廣泛應用于涂 料生產中[1]。 但目前使用的環(huán)氧涂料多是溶劑型的，大多數有機溶劑易揮發(fā)、易燃、易爆、有毒，使用中揮發(fā)出的有機溶劑不僅會對施工人員的健康產生傷害，而且在嚴重浪費寶貴的石油資源的同時對環(huán)境造成較為嚴重的污染[2]。 近年來， 隨著對涂料 環(huán)保要求的不斷提高， 具有極低的VOC含量和優(yōu)異性能的水性環(huán)氧涂料成為新型環(huán)保涂料的研究熱點[3-5]。

水性環(huán)氧涂料不僅具有較高的附著力、良好的耐化學介質性和耐腐蝕性等傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧涂料的諸多優(yōu)點，而且以水作為分散介質，不含有機溶劑或揮發(fā)性有機化合物含量較低，對環(huán)境友好[6]。 此外水性環(huán)氧涂料無氣味、 不易燃， 在儲運和使用過程中的安全性也大為提高。

1 水性環(huán)氧涂料的分類

常見的水性涂料可以分為如下4種類型：環(huán)氧樹脂型、水性聚氨脂型、丙烯酸樹脂型、無機水性涂料型。水性環(huán)氧樹脂涂料由疏水性環(huán)氧樹脂分散體 （乳液）和親水性胺類固化劑雙組份組成，其中疏水性環(huán)氧樹脂的乳化性決定了固化后涂膜性能。水性環(huán)氧涂料最初采用聚乙烯醇作為乳化劑，后來開發(fā)了以多酰多胺與環(huán)氧化合物的加成物等為乳化劑的水性涂料。為了提高乳化效果，又開發(fā)出含環(huán)氧基團的乳化劑及自乳化型水性環(huán)氧涂料。自乳化是通過帶有表面活性基團的化合物與環(huán)氧樹脂相反應，生成的環(huán)氧樹脂表面帶有活性[7]。

2 水性環(huán)氧分散體

水性環(huán)氧樹脂可分為水乳型環(huán)氧樹脂和水溶型環(huán)氧樹脂兩種，通過在環(huán)氧樹脂分子鏈中引入強親水基團或在體系中加入親水親油組份，可制得穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂分散體，目前主要的制備方法有機械法、相反轉法和化學改性法。

2.1 機械法

機械法即直接乳化法，其將環(huán)氧樹脂通過研磨等物理方法制備成微米級的粉末，再加入含乳化劑的水溶液并通過高速攪拌等分散手段形成水分散體。該方法的特點是制備工藝簡單、成本低廉。由于采用物理分散方法制備的水性環(huán)氧樹脂體系中分散相的尺寸較大 （微米級）， 故體系穩(wěn)定性較差，不易長期貯存。

2.2 相反轉法

相反轉法是一種幾乎適用于所有高分子樹脂水乳液制備的有效方法。其主要原理是通過相反轉將聚合物從油包水狀態(tài)變成水包油狀態(tài)，其在高速剪切作用下將外加的乳化劑和環(huán)氧樹脂混合均勻，并不斷加入蒸餾水，當體系粘度突然降低或電導率不再增大時為相反轉點，獲得均勻穩(wěn)定的水可稀釋分散體系。

趙立英等[8]采用α-甲氧基-ω-N-異丙醇基-對苯甲胺基聚乙二醇和酚醛環(huán)氧樹脂F51為原料合成了非離子型活性乳化劑 （PEGF51）， 并通過相反轉法制備了平均粒徑為197 nm的分散相PEGF51/ F51水乳液。 研究表明環(huán)氧樹脂分子與PEG鏈段的化學連接提高了環(huán)氧樹脂鏈段的親水性和應變松弛速率。 通過調節(jié)PEGF51與F51摩爾比 （1：3）制備出具有優(yōu)異拉伸強度、模量、斷裂應變、沖擊性能和低吸水率的水性環(huán)氧樹脂涂料。

黃凱等[9]以D4113環(huán)氧專用乳化劑與環(huán)氧樹脂E-51等為原料， 分別采用相反轉法和化學改性法制得了水性環(huán)氧樹脂乳液。對比發(fā)現：通過相反轉法制得的水性環(huán)氧樹脂乳液分散相粒徑較大，約為1～10μm， 而化學改性法制備的乳液的分散相粒徑達到納米級,且添加同等劑量的乳化劑時，相反轉法制得的乳液穩(wěn)定性相對較差。相反轉法制備乳液時可以適當增加乳化劑的用量以提高穩(wěn)定性，但乳化劑的增加會降低涂膜的耐水性。

2.3 化學改性法

相比機械法和相反轉法制得的水性環(huán)氧樹脂乳液粒徑較大、穩(wěn)定性差的缺點，化學改性法制得的水性環(huán)氧樹脂乳液粒徑較小 （可達納米級）、穩(wěn)定性也相對較好。因此，化學改性法是目前環(huán)氧樹脂水性化改性研究的熱點?；瘜W改性法主要有醚化型、 酯化型和接枝反應型3種類型， 前兩種方法均是打開環(huán)氧環(huán)引入極性基團，而接枝反應型則是通過自由基引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸類單體接枝共聚到環(huán)氧樹脂的亞甲基上， 由于-COOH具有強烈的親水性而使反應產物易溶于水，并得到不易水解的水性環(huán)氧樹脂。

2.3.1 醚化反應型

醚化反應型則是通過親核試劑直接進攻環(huán)氧環(huán)上的C原子。 現有方法如下[10]： 將環(huán)氧樹脂和對位羥基苯甲酸甲酯反應，而后水解、中和；將環(huán)氧樹脂與巰基乙酸反應，而后水解、中和；將對位氨基苯甲酸與環(huán)氧樹脂反應，其產物可在合適的胺/水混合溶劑中形成穩(wěn)定的分散體。

2.3.2 酯化反應型

環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸單體的酯化反應已有研究，其中雙酚A型環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體的酯化物具有耐化學介質性好、韌性好、涂膜附著力好、光澤度高的特點，通常在一定溫度下采用胺類、KOH和季銨鹽等作酯化反應的催化劑進行反應[11]。如在環(huán)氧樹脂的兩端先引入不飽和雙鍵，然后再與丙烯酸單體共聚，即可制得環(huán)氧丙烯酸共聚乳液。該方法與自由基接枝法相比，產物分子質量更大，因此固化時可不加交聯(lián)劑。

王曉瑩等[12]采用不飽和脂肪酸亞麻酸在120℃下對環(huán)氧樹脂進行開環(huán)酯化，以引入雙鍵，再以丙烯酸系單體與其進行自由基加成引入羧基，由胺中和后加水分散制得平均粒徑d0.5為77.3nm具有良好穩(wěn)定性的水性環(huán)氧樹脂乳液。

2.3.3 接枝反應型

雙酚A環(huán)氧樹脂分子鏈中的亞甲基活性較大，在過氧化物作用下易形成自由基，使得該自由基能與乙烯基單體共聚。自由基接枝改性法即是利用上述特性，將丙烯酸等單體接枝到環(huán)氧樹脂分子鏈中，制得水性環(huán)氧樹脂。

孫興春等[13]以丙二醇甲醚為溶劑， 采用過氧化二苯甲酰 （BPO）作自由基引發(fā)劑， 在環(huán)氧分子鏈上的脂肪C原子上進行原位自由基接枝共聚，以乙烯基三 （β-甲氧基乙氧基）硅烷 （A-172）配合丙烯酸系單體對環(huán)氧樹脂進行改性。 當A-172的質量分數為環(huán)氧樹脂的6%時， 制得粒徑在30～100 nm之間形狀規(guī)整的改性環(huán)氧樹脂水分散體， 其可在室溫下儲存1年以上， 顯示了良好的穩(wěn)定性。 此外， 有機硅氧烷A-172不僅可以改善涂膜的耐水性、 柔韌性、 沖擊強度 （見表1）， 更利于改善水性環(huán)氧樹脂的自乳化性和形成具有良好宏觀性能完整致密的涂膜。

表1 有機硅氧烷接枝改性乳液固化涂膜的性能測試[13]

張凱等[14]通過乙烯基單體與環(huán)氧樹脂進行接枝聚合反應，制備了大分子鏈中含有羧基的水性自乳化環(huán)氧-苯丙共聚物，再采用氨丙基甲基二乙氧基硅氧烷 （A-2100）對其改性制成硅氧烷改性的水性環(huán)氧樹脂分散液。 實驗表明， 在溫度55℃，采用占環(huán)氧樹脂質量分數2%～2.15%的氨丙基甲基二乙氧基硅氧烷做改性劑， 可制得粒徑約為147.2 nm且具有良好穩(wěn)定性的分散液。 該分散液可制得具有良好耐水性、耐化介質性、柔韌性和熱穩(wěn)定性的涂膜。

王浩林等[15]采用自由基接枝共聚法， 以甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯為接枝單體，磷酸酯PAM-200為功能單體， 環(huán)氧樹脂為母體， 制備了改性水性環(huán)氧樹脂乳液。當環(huán)氧-丙烯酸體系引入占其質量分數6%的磷酸酯單體PAM-200后乳液粒徑變小 （約為100nm）， 涂膜的干濕附著力、 光澤度均顯著提高。

殷錦捷等[16]以過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，用α-甲基丙烯酸與E-44型環(huán)氧樹脂接枝共聚反應合成了環(huán)氧-丙烯酸多元接枝共聚物，并用有機酸中和劑調節(jié)pH制得水性環(huán)氧-丙烯酸乳液， 進而制得可在室溫下固化的水性環(huán)氧涂料。所得環(huán)氧-丙烯酸乳液在較低溫度、 pH為7～9時穩(wěn)定性較好， 但該涂膜不能用于受熱底材的防腐。

較機械法和相反轉法，上述化學改性法制得的水性環(huán)氧乳液的穩(wěn)定性相對較高，乳液平均粒徑小，施工后獲得的涂層性能較好。但對比上述三種方法不難發(fā)現，化學改性法也存在生產工藝復雜、原材料成本較高的缺點，這也限制了水性環(huán)氧涂料的使用范圍。

3 水性環(huán)氧固化劑

雙組份水 性環(huán)氧涂 料的固化 劑[17,18]在最 初階 段含有大量游離的表面活性劑，固化劑與水性環(huán)氧樹脂的溶解度參數相差較大，使固化后的涂層性能受到了較大影響。為了提高固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性，固化劑主要采用相對分子質量較低的環(huán)氧與多乙烯多胺反應，生成端氨基環(huán)氧-胺加成物，再經封端和揮發(fā)性有機酸中和成鹽工藝合成水溶性環(huán)氧固化劑。

祝寶英等[19]采用聚乙二醇二縮水甘油醚、 雙酚A型環(huán)氧樹脂、多胺合成了具有良好理化性能的非離子型水性環(huán)氧固化劑。 劉剛等[20]采用不同分子量的聚乙二醇與液體環(huán)氧樹脂EPON828合成反應型乳化劑，然后將反應型乳化劑鏈段引入到以液體環(huán)氧樹脂EPON828與間苯二甲胺為原料合成的端胺基中間體的分子結構中，再用活性稀釋劑進行封端，最后加水分散，制得水性環(huán)氧固化劑分散體。 熊遠欽等[21]采用聚乙二醇 （PEG-2000）、 雙酚A型環(huán)氧樹脂 （CYD-128）以及三乙烯四胺為原料， 通過將PEG-2000和CYD-128在酸催化下反應，在固化劑分子中引入親水的柔性聚醚鏈段；并利用上述產物和液體環(huán)氧樹脂對三乙烯四氨進行改性，并在固化劑分子中引入環(huán)氧樹脂分子鏈段，最終制得一種穩(wěn)定的無色透明的環(huán)氧固化劑水分散體。

雙組份的水性環(huán)氧涂料與傳統(tǒng)雙組份涂料同樣存在使用中易產生比例誤差，混合不均極易影響涂層性能等問題，單組份水性環(huán)氧涂料逐漸引起人們的重視，單組份水性環(huán)氧涂料的關鍵在于潛伏性固化劑的開發(fā)，雙氰胺以其較長的潛伏期、良好的穩(wěn)定性被用作環(huán)氧樹脂固化劑，但其與環(huán)氧樹脂相容性較差，影響涂層的耐熱性和耐水性。周建萍等[22]采用甲醛和含有環(huán)氧基團的化合物對雙氰胺進行改性制得甲醛改性雙氰胺水性環(huán)氧樹脂液態(tài)固化劑，降低了改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的固化溫度；其配制的單組份水性環(huán)氧涂料乳液在室溫下貯存期可達4個月。

4 結語

水性環(huán)氧樹脂涂料已開始在設備底漆、罐頭內壁涂料、建筑鋼結構防腐、工業(yè)廠房地板漆、工業(yè)維修面漆等傳統(tǒng)溶劑型涂料領域取得了應用。目前，高性能水性環(huán)氧涂料的廣泛應用，仍受到原料價格、生產工藝等的制約，但這正是推動水性環(huán)氧涂料技術不斷發(fā)展的動力。隨著制備技術的不斷進步和涂裝行業(yè)對環(huán)保要求的不斷提高，其將具有越來越大的吸引力和廣闊的市場空間。

[1]王德中.環(huán)氧樹脂生產及應用[M]. 北京:化學工業(yè)出版社, 2001:4-7

[2]董發(fā)勤, 朱桂平, 鄧躍全, 等. 新型生態(tài)環(huán)保涂料[J]. 材料導報,2003,17(9):36-38

[3]夏新年, 劉玉堂, 熊遠欽, 等. 水性環(huán)氧乳液的研制[J]. 涂料工業(yè),2004,34(2):27-29

[4]W egmann A.Novel w aterborne epoxy resin emulsion[J]. Journalof Coatings Technology,1993,65:27-34

[5]Kojima S,W atanabe Y.Development of high performance waterborne coatings Part I:Emulsification of epoxy resin[J]. Polymer Engineering and Science,2004,5(33):253-259

[6]Roescher A,Tinnemanas H A.A new coating for deep draw ing with preservation-lubricant-primer properties[J]. Progress in O rganic Coatings,2001,43(1/3):111-122

[7]徐晶, 劉國軍,劉素花, 等.水性防腐涂料的研究進展[J].現代涂料與涂裝,2010,13(12):21-28

[8]趙立英,馬會茹,孫志剛,等.非離子型活性乳化劑及其水性環(huán)氧樹脂的制備和性能[J]. 化學學報,2010,68(2):174-180

[9]黃凱,梁亮,李丹,等.非離子型自乳化水性環(huán)氧樹脂乳液的研制[J].涂料工業(yè),2010,40(9):53-57

[10]余麗麗, 李仲謹,呂世民, 等.水性環(huán)氧樹脂的合成及其應用[J]. 化工科技,2009,17(4):46-51

[11]胡世偉,鄒林,劉小峯.水性環(huán)氧-丙烯酸酯復合涂料技術進展[J]. 熱固性樹脂,2011,26(1):58-61

[12]王曉瑩, 王鋒, 涂偉萍.常溫固化水性環(huán)氧樹脂乳液的研制[J]. 熱固性樹脂,2011,26(2):32-34，37

[13]孫興春, 邱藤,李效玉.A-172/丙烯酸酯接枝改性水性環(huán)氧樹脂的制備與性能[J]. 北京化工大學學報：自然科學版,2010,37(2):59-64

[14]張凱, 黃春保, 陳煥欽. 硅氧烷改性水性環(huán)氧樹脂分散液的合成及其涂膜性能研究[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2009,21(5):452-455

[15] 王浩林,李效玉.磷酸酯PAM-200接枝改性水性環(huán)氧樹脂的制備與性能研究[J]. 涂料工業(yè),2010,40(10):35-39

[16]殷錦捷, 吳剛.室溫固化型水性環(huán)氧防腐涂料的研制[J].現代涂料與涂裝,2010,13(11):1-3

[17]Xiaoqing Liu,YiW ang,Yang Cao,et al.Study of dextrinderived curing agent for w aterborne epoxy adhesive[J]. Carbohydrate Polymers,2011,83(3):1180-1184

[18]Guangqi Lu,Jianzhong Sun,Q iyun Zhou.Synthesis and characterization ofwaterborne epoxy curing agentmodifiedby silane[J].Chinese Journalof Chem ical Engineering,2007, 15(6):899-905

[19]祝寶英,胡中,莊振宇,等.非離子水性環(huán)氧低溫固化劑的制備及固化研究[J]. 涂料工業(yè),2009,39(12):51-54

[20]劉剛,惠海軍,周子鵠,等. 水性環(huán)氧固化劑分散體的制備及改性[J]. 電鍍與涂裝,2009,28(10):49-54

[21]熊遠欽,鄧紅霞,彭樺,等.一種水性環(huán)氧固化劑的合成與性能研究[J]. 湖南大學學報：自然科學版,2009,36(11): 53-56

[22]周建萍, 曾慶煜,曹萬榮,等.甲醛改性雙氰胺水性環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的研制 [J]. 涂料工業(yè),2010,40(12): 13-16

Research Development ofWaterborne Epoxy Coating

Li Quande， Ni Rong， Fan Hua， Gong Xianlong， Dai Jun
（Dongfang Turbine Co.,Ltd.Deyang Sichuan 618000）

The characteristics and classification ofwaterborne epoxy coating were introduced.The research developments of waterborne epoxy coatings including preparation methods and application prospect of the coating were reviewed.

waterborne epoxy,coating,classification,preparation,development

李全德 （1985-）， 男， 碩士研究生， 畢業(yè)于北京科技大學材料學專業(yè)， 現工作于東方汽輪機有限公司材料研究中心 長壽命高溫材料四川省重點實驗室，主要從事發(fā)電設備防腐及材料保護相關的應用研究工作。