V摻雜制備尖晶石LiMn2O4的研究

熊 學(xué)

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

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V摻雜制備尖晶石LiMn2O4的研究

熊 學(xué)

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

采用V摻雜固相法合成尖晶石錳酸鋰（LiMn2O4），研究了摻雜后對(duì)材料的影響，用感應(yīng)耦合等離子體（ICP）、XRD、SEM、激光粒度分析（LPS）、BET和充放電測試，對(duì)材料進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)表明摻雜V的LiMn2O4結(jié)晶度更完整，顆粒表面更光滑，平均粒徑增大了4.55μm，比表面積減小了0.52 m2／g；循環(huán)30次的容量保持率提高了4.13%。

正極材料；錳酸鋰（LiMn2O4）；摻雜

尖晶石錳酸鋰（LiMn2O4）正極材料普遍存在循環(huán)性能較差的缺點(diǎn)。一般認(rèn)為，Jahn-Teller效應(yīng)、錳的溶解和充放電過程中晶相的轉(zhuǎn)變是引起容量衰減的主要原因。通過陽離子摻雜穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)是改善循環(huán)性能的主要途徑。陳健等［1］通過Al摻雜提高了材料的電化學(xué)性能，欒欣寧等［2］通過液相表面包覆1%的Al2O3合成的LiMn2O4材料在高溫下的首次放電比容量為117.9 mAh／g，循環(huán)50次，容量保持率可達(dá)94.23%。V5＋（0.059 nm）的離子半徑與Mn3＋（0.058 nm）相近，取代Mn3＋更容易實(shí)現(xiàn)，且V5＋具有一定氧化性，有利于抑制的Mn3＋產(chǎn)生，穩(wěn)定了晶體的結(jié)構(gòu)。

同時(shí)，大顆粒的材料通常具有較小的比表面積，可減少與電解液的接觸面積，并有利于提高加工性能。本文通過對(duì)原材料的預(yù)處理及摻雜工藝，對(duì)在較低溫度下一次固相合成大顆粒、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的尖晶石LiMn2O4正極材料進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的合成

按Li過量0.05的摩爾比稱取電池級(jí)Li2CO3（江蘇產(chǎn)，電池級(jí)）、電解MnO2（EMD，湖南產(chǎn)，工業(yè)級(jí)）和V2O5（天津產(chǎn)，AR），充分混合，然后以1.5℃／min的速率升溫至850℃并保溫12 h，分別制得摻雜V和未摻雜的LiMn2O4樣品，樣品編號(hào)分別為a和b。

1.2 材料的分析

用IRZSAdvantage 1000型ICP等離子發(fā)射光譜分析儀（美國產(chǎn)）分析樣品中Li、Mn和V的含量；用D／MAX 2000型X射線衍射儀（日本產(chǎn)）進(jìn)行分析材料的晶體結(jié)構(gòu)；用JSM－6360LV型掃描電子顯微鏡（日本產(chǎn)）分析樣品的晶粒大小和形貌；用Mastersizer 2000型激光粒度儀（英國產(chǎn)）檢測樣品的粒度；用QuadraSorb SI型比表面積測量儀（美國產(chǎn)）測試樣品的比表面積。

1.3 電化學(xué)性能測試

將制備的樣品、導(dǎo)電劑乙炔黑（天津產(chǎn)，電池級(jí)）和粘結(jié)劑偏聚氟乙烯（上海產(chǎn)，GR）按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，加入N－甲基吡咯烷酮（上海產(chǎn)，電池級(jí)），攪拌均勻后，涂覆于20μm厚的鋁箔（上海產(chǎn)，＞99.7%）上，極片經(jīng)過120℃干燥12 h、輥壓、裁切得到Φ＝13.5 mm的圓形正極片（約含2 mg活性物質(zhì)）。

以金屬鋰片（深圳產(chǎn)，電池級(jí)）為負(fù)極，1 mol／L LiPF6／EC＋DMC（體積比1∶1，張家港產(chǎn)，電池級(jí)）為電解液，Celgard 2400聚丙烯微孔膜（美國產(chǎn)）為隔膜，在充滿干燥氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式半電池。

在BTS－5V／50mA電池檢測柜（深圳產(chǎn)）上，在3.0～4.2 V電壓范圍，以0.5 C的電流對(duì)電池進(jìn)行充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分分析

通過ICP對(duì)樣品的化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

表1 樣品的ICP分析結(jié)果 %

過量的Li進(jìn)入到LiMn2O4晶格中，除了占據(jù)8a位外，還將部分占據(jù)16d位，有利于材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定［3］；從表1可知，由于采用過鋰，且高溫下存在一定的Li揮發(fā)，因此分析樣品中Li含量介于3.840%～4.085%之間（3.840%和4.085%分別為Li摩爾比在1.0和1.05時(shí)的理論百分含量），且摻雜的V取代了部分Mn，導(dǎo)致a樣品中的Mn含量稍低于b樣品；樣品中V的含量基本接近理論值。

2.2 結(jié)構(gòu)與形貌分析

樣品的XRD分析結(jié)果見圖1。

圖1 樣品的XRD圖

從圖1可知，樣品均為空間Fd3m單一相的尖晶石結(jié)構(gòu)，其中a樣品的特征峰更尖銳，半高寬較小，說明結(jié)晶較完整，晶粒較大；從特征峰的位置可以看出，相對(duì)于b發(fā)生了向低角度的遷移，說明摻雜引起了晶格的變化，促進(jìn)了晶胞的生長。

圖2為樣品的SEM圖。

圖2 樣品的SEM圖

從圖2可知，樣品均為二次顆粒，其中a組樣品的晶粒表面光滑，棱角圓潤，呈八面體形，形貌更完整，有利于鋰離子的脫嵌；b組樣品為不規(guī)則的形貌，由大量細(xì)小的小顆粒團(tuán)聚成大顆粒，顆粒表面粗糙，結(jié)晶度低，可能會(huì)產(chǎn)生更大的比表面積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：V的添加不但有利于結(jié)晶的完整性，對(duì)促進(jìn)顆粒長大，修飾、光滑晶粒表面也起到明顯的作用。

2.3 粒度及比表面積分析

樣品的粒度和BET分析結(jié)果見表2。

表2 樣品的粒度和BET

從表2可知，a樣品的粒度較大，正態(tài)分布較窄，比表面積較??；b樣品的粒度較小，分布較寬，比表面積較大，主要是由于a樣品在摻雜V后，微小顆粒的抱團(tuán)結(jié)晶得到了促進(jìn)，而b樣品由于結(jié)晶不完整，分散著眾多細(xì)小的未成形顆粒。這與XRD和SEM分析的結(jié)論相同。

2.4 電化學(xué)性能分析

樣品的循環(huán)性能的測試結(jié)果見圖3。

圖3 樣品的循環(huán)性能

從圖3可知，樣品a首次放電比容量有所降低，但隨著循環(huán)的進(jìn)行，容量衰減量減少，而樣品b的容量下降較快，30次后容量保持率分別為95.73%和91.60%。分析認(rèn)為：a樣品在摻雜后有效活性物質(zhì)含量相對(duì)減少，導(dǎo)致克容量降低，但摻雜V使晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，抑制了Jahn-Teller效應(yīng)；同時(shí)，小的比表面積減少了活性物質(zhì)與電解液的接觸，類似于Mn溶解和電解液分解等副反應(yīng)也相應(yīng)減少，因此循環(huán)性能得到提高。

3 結(jié) 論

1.在850℃下可合成純相的尖晶石LiMn2O4。

2.V微量摻雜可改善晶體的結(jié)晶度和顆粒表面光滑度，并將顆粒粒徑增至16.76μm，比表面積降至0.258 m2／g，有利于提高材料的加工性能和安全性能。

3.V的微量摻雜，通過降低Mn3＋的含量和減少活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，材料循環(huán)30次容量保持率提高了4.13%。

［1］ 陳健，王志興，李新海，等.Al摻雜對(duì)錳酸鋰結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］.電池，2005，（2）：119－124.

［2］ 欒欣寧，胡國榮，彭忠東，等.LiMn2O4的Al2O3室溫固相包覆及其電化學(xué)性能研究［J］.湖南有色金屬，2009，25（2）：39－43.

［3］ 蔡硯，王要武，何向明，等.尖晶石容量衰減原因及對(duì)策［J］.功能材料，2004，51（3）：21－24.

Research on Synthesis Spinel LiM n2O4Doped w ith Vanadium

XIONG Xue

（Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

Spinel lithium manganate（LiMn2O4）was synthesized with V-doping by solid-state method.The effects of V-doping on the performance ofmaterials were studied.The materials were analyzed by inductively coupled plasma（ICP），XRD，SEM，laser particle size analysis（LPS），BET and charge-discharge tests.Experimental results show that the V-doped LiMn2O4had more integrated crystallization and smooth particle surface；The average particle size increased 4.55μm and the specific surface reduced 0.52 m2／g；The capacity retention after30 cycles ofmaterials improved by 4.13%.

cathodematerial；lithium manganate（LiMn2O4）；doping

TG146.26

A

1003－5540（2013）06－0041－03

2013－10－28

熊學(xué)（1982－）男，工程師，主要從事新能源材料的開發(fā)工作。