不銹鋼純黑色轉(zhuǎn)化膜的制備工藝及性能表征

鞠洪斌，張曉麗，薛永強(qiáng)*，崔子祥，李瑞英

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

不銹鋼具有優(yōu)良的韌性、可加工性、耐腐蝕性和耐磨性，廣泛應(yīng)用于建筑裝潢、廚房用具、家用電器、儀器儀表、汽車工業(yè)、化工設(shè)備、標(biāo)牌印刷等行業(yè)[1]，但色彩單一的不銹鋼并不能滿足當(dāng)今人們的要求。黑色不銹鋼在保持不銹鋼良好韌性和加工性能的基礎(chǔ)上，提高了耐腐蝕性和耐磨性，且黑色不銹鋼具有優(yōu)異的消光性能和吸熱性能[2-3]，在軍工產(chǎn)業(yè)、光學(xué)工業(yè)、醫(yī)療器械和船舶制造等諸多領(lǐng)域亦應(yīng)用廣泛。

不銹鋼著黑色是不銹鋼彩色化的一種特殊顏色，通過表面氧化在不銹鋼表面形成氧化膜，由于膜層厚度和成分的不同而呈現(xiàn)出不同色彩[4]。目前，不銹鋼著黑色主要有化學(xué)法(酸性著色法和堿性著色法)、電解氧化法、化學(xué)熱處理法[5]。鉻酸酐酸性化學(xué)著黑色配方簡單，適于批量生產(chǎn)，已得到廣泛應(yīng)用。但著純黑色要求精確控制著色電位差，可操控范圍小，著色終點難控制，易產(chǎn)生發(fā)藍(lán)、發(fā)綠現(xiàn)象，不利于實際操作，嚴(yán)重限制了應(yīng)用。

鉻酸酐酸性化學(xué)著色含有大量Cr(VI)，對環(huán)境和人體健康危害嚴(yán)重，研究著色液廢液處理新工藝和探索新型的無鉻、無污染的綠色環(huán)保著色工藝是今后發(fā)展的主要趨勢。但是鉻酸酐酸性著色法得到的黑色膜層黑度深，附著力、耐磨性能及耐腐蝕性能優(yōu)異，在工業(yè)化生產(chǎn)中仍占主要市場，對該工藝的研究仍然具有一定的必要性。據(jù)文獻(xiàn)報道，影響不銹鋼表面黑色轉(zhuǎn)化膜形成的主要因素是著色液成分和溫度[6]，針對這些問題，本文從著色液組成、添加劑和著色液溫度出發(fā)，對不銹鋼著黑色轉(zhuǎn)化膜工藝進(jìn)行研究，旨在探索一種優(yōu)良的著黑色方法。

1 實驗

1.1 基材與試劑

0Cr18Ni9 不銹鋼，尺寸為30.0 mm × 70.0 mm × 0.5 mm。所用試劑均為分析純。

1.2 工藝流程

常溫水洗─除油─水洗─活化─著黑色─水洗─堅膜─水洗─封閉─水洗─干燥。

1.2.1 除油

除油液是自制堿性除油液，具體配方與工藝為：氫氧化鈉60 g/L，碳酸鈉20 g/L，磷酸鈉40 g/L，OP-10乳化劑2 mL/L，溫度70～90 °C，時間10 min。

1.2.2 活化

5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4溶液，常溫活化，時間5 min。

1.2.3 著黑色

著色液組成為：鉻酸酐100～239 g/L，濃硫酸165～350 g/L，添加劑A(無機(jī)金屬鹽)125～375 g/L。著色溫度為55～95 °C，著色時間由電位差控制，通過UNI-T/UT 56 型數(shù)字萬能表(優(yōu)利德電子有限公司)記錄著色電位差，達(dá)到預(yù)定電位差10.5～11.0 mV 后停止著色。

1.2.4 堅膜

鉻酸酐250 g/L，濃硫酸16.7 mL/L，陰極電流密度2.0 mA/cm2，對電極為鉛電極，常溫固膜，時間5 min。

1.2.5 封閉

質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% Na2SiO3溶液，時間5 min。

1.2.6 干燥

天津泰達(dá)101-1A 型鼓風(fēng)干燥箱，80 °C 干燥，時間5 min。

1.3 成分和性能測試

1.3.1 成分

著色膜的成分用英國VG 公司的ESCALAB250 型X 射線光電子能譜儀(XPS)測定。參數(shù)：激發(fā)源為Al Kα，基礎(chǔ)真空1.8 × 10-7Pa，固定窄掃通過能20 eV，步長0.05 eV，以Zn2p3/2結(jié)合能(Eb=1 021.7 eV)為標(biāo)準(zhǔn)校正荷電效應(yīng)。

1.3.2 厚度

著色膜厚度δ按以下公式計算近似值：

其中，m1、m2分別為著色前、后不銹鋼的質(zhì)量(g)，A是著色區(qū)域面積(cm2)，ρ為不銹鋼的密度(取7.93 g/cm3)。

1.3.3 耐磨性

耐磨性根據(jù)GB/T 1768-2006《色漆和清漆 耐磨性的測定 旋轉(zhuǎn)橡膠砂輪法》檢測。

1.3.4 耐熱性

耐熱性根據(jù)GB/T 1735-2009《色漆和清漆 耐熱性的測定》檢測。

1.3.5 機(jī)械加工性能

機(jī)械加工性能根據(jù)GB/T 232-2010《金屬材料 彎曲試驗方法》檢測。

1.3.6 耐腐蝕性

耐腐蝕性檢測采用塔菲爾曲線法和Q-FOG鹽霧試驗法。塔菲爾曲線在美國PAR 公司的VMP3 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，工作電極為黑色不銹鋼片，有效面積5 cm2(30.0 mm × 15.0 mm× 0.5 mm)，參比電極參為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，掃描速率為5 mV/s，鹽霧試驗根據(jù)GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》檢測，溫度(35 ± 2) °C，介質(zhì)均為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 著色條件對不銹鋼著黑色的影響

2.1.1 著色溫度

固定鉻酸酐175 g/L、濃硫酸275 mL/L 和添加劑A 225 g/L 不變，以膜層的表面顏色、色澤及均勻性為性能指標(biāo)，研究著色溫度對不銹鋼著黑色的影響，結(jié)果見表1。

表1 溫度對黑色膜性能的影響Table 1 Influence of temperature on properties of black film

由表1可知，溫度降低則著色時間延長，且膜的色彩不均勻；溫度升高，著色時間明顯縮短，色彩逐漸均勻，但溫度過高或過低都會出現(xiàn)不銹鋼的發(fā)藍(lán)現(xiàn)象。另外，隨溫度升高，著色膜厚度先增大后減小。溫度對著色膜的影響可解釋為：著色溫度降低，成膜粒子擴(kuò)散速率和膜層沉積速率減慢，會明顯降低著色膜的成膜速率，使膜層厚度減??；溫度過高，溶液中水分蒸發(fā)加劇，著色液的成分改變，均勻性差，重現(xiàn)性也受影響，且溫度過高不利于膜層表面物質(zhì)的沉積，著色膜達(dá)不到預(yù)期厚度。因此，著黑色的適宜溫度為80～90 °C，此時膜厚度亦達(dá)到最大。

2.1.2 鉻酸酐和硫酸含量

在著色溫度為80 °C、添加劑A 含量為200 g/L 的條件下，研究鉻酸酐-濃硫酸復(fù)配濃度對著色膜顏色的影響，結(jié)果見表2。

表2 H2SO4 和CrO3 的配比對轉(zhuǎn)化膜顏色的影響Table 2 Influence of proportion of H2SO4 to CrO3 on color of conversion film

從表2可知，硫酸含量過低時，不銹鋼著色膜易發(fā)藍(lán)；硫酸用量過高，易得到灰色和紫紅色的膜，但色澤不均勻且重現(xiàn)性差。隨濃硫酸比例的逐漸增加，膜顏色變化規(guī)律大致為淺藍(lán)─藍(lán)黑─黑─藍(lán)黑─灰。因此，濃硫酸的較適宜用量為250～275 mL/L，鉻酸酐的適宜用量為150～175 g/L。

2.1.3 添加劑A 含量

固定鉻酸酐、濃硫酸的含量分別為175 g/L、275 mL/L，著色溫度80 °C，研究不同添加劑A 含量對黑色膜顏色的影響，結(jié)果見表3。

表3 添加劑A 的質(zhì)量濃度對轉(zhuǎn)化膜顏色的影響Table 3 Influence of mass concentration of additive A on color of conversion film

從表3可知，隨添加劑A 用量的增大，著色膜向黑色轉(zhuǎn)變，添加劑A 的最佳用量為225 g/L，繼續(xù)增大添加劑A 的用量，膜顏色又向藍(lán)色轉(zhuǎn)變；隨著添加劑A 用量的增大，膜層厚度呈先增大后穩(wěn)定的趨勢。原因是一定量的添加劑A 能降低膜層的透明度，使膜層顏色加深，并且能降低表面反應(yīng)速率，使膜沉積減慢，厚度趨于穩(wěn)定，但添加劑A 用量過大會使反應(yīng)變慢，得不到純黑色膜。

綜合上述分析可知，不銹鋼著黑色的較優(yōu)工藝為：鉻酸酐175 g/L，濃硫酸275 mL/L，添加劑A 225 g/L，溫度80 °C，著色電位差11.8 mV，著色時間16.5 min。在較優(yōu)工藝條件下對不銹鋼進(jìn)行著黑色，進(jìn)行如下性能測試。

2.2 黑色膜性能

2.2.1 黑色膜成分

圖1為轉(zhuǎn)化膜的XPS 譜圖。由圖1可知，黑色膜表面主要由O、Cr、Fe 和Ni 組成，圖譜中C 元素可能由送檢過程中碳?xì)浠衔镂廴疽稹?/p>

圖1 轉(zhuǎn)化膜的XPS 譜圖Figure 1 XPS spectrum for conversion film

運(yùn)用特征峰的峰面積法對各元素進(jìn)行定量分析，結(jié)果為：C 43.88%，O 48.58%，Cr 5.96%，F(xiàn)e 1.42%，Ni 0.16%(均為原子分?jǐn)?shù))。其中，O 含量最高，主要因為表面物質(zhì)以氧化物的形式存在；金屬元素主要是Cr、Fe，二者以氧化物形式存在；表面還含有少量Ni，主要為不銹鋼基體中元素。

圖2a、2b 分別是Cr 和Fe 的XPS 高分辨譜圖，查詢XPS 電子結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)手冊[7]得知，Cr 和Fe 的價態(tài)均是+3，存在的氧化物形式為Cr2O3和Fe2O3。

圖2 Cr 和Fe 的XPS 高分辨譜圖Figure 2 High-resolution XPS spectra for Cr and Fe

2.2.2 著色膜厚度

對不銹鋼進(jìn)行著黑色，所得黑色膜的厚度約為0.478 μm。

2.2.3 耐磨性

按GB/T 1768-2006 對黑色膜進(jìn)行耐磨性測試，黑色不銹鋼試樣負(fù)重為500 g，砂輪轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，摩擦?xí)r間為20 min，結(jié)果顯示著色膜有輕微劃痕，未露出不銹鋼基底，表明黑色膜耐磨性能優(yōu)異。

2.2.4 耐腐蝕性

圖3為著色前、后不銹鋼的塔菲爾曲線。從圖3可知，著黑色后，不銹鋼的腐蝕電位從-0.813 V 正移至-0.391 V，腐蝕電流密度從-4.6 A/cm2降至-5.8 A/cm2，表明著色膜使不銹鋼在環(huán)境中的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐蝕性提高[8-9]。

圖3 著色前、后不銹鋼的塔菲爾曲線Figure 3 Tafel curves for stainless steel before and after coloring

按GB/T 10125-1997 對黑色膜進(jìn)行耐腐蝕性測試，其中未著色不銹鋼經(jīng)中性鹽霧試驗96 h 后表面出現(xiàn)暗紅色斑點，而著黑色后的不銹鋼168 h 后表面才出現(xiàn)暗紅色斑點，表明黑色膜明顯提高了不銹鋼的耐腐蝕性能。

2.2.5 耐熱性

按GB/T 1735-2009 對黑色膜進(jìn)行耐熱性測試，結(jié)果顯示黑色膜在250 °C 下老化2 h，膜層顏色無變化，無起皮、皺皮、鼓泡、開裂現(xiàn)象；黑色膜在沸水中連續(xù)浸泡1 h，膜層顏色無變化?？梢姡?jīng)過化學(xué)著色的不銹鋼適于用作一般環(huán)境下的材料，且具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.2.6 機(jī)械加工性能

將著黑色后的不銹鋼進(jìn)行180°彎曲，表面膜層無起皮、變形和脫落現(xiàn)象，說明該著色不銹鋼加工性能良好，可進(jìn)行常規(guī)的機(jī)械加工。

3 結(jié)論

(1) 不銹鋼著黑色的較佳工藝條件為：鉻酸酐175 g/L，濃硫酸275 mL/L，添加劑A 225 g/L，溫度80 °C。

(2) 鉻酸酐-濃硫酸的復(fù)配組成影響轉(zhuǎn)化膜的顏色、色澤及均勻性；隨著添加劑A 含量的增加，著色膜顏色變化的大致規(guī)律依次為灰、黑、藍(lán)。

(3) 不銹鋼黑色轉(zhuǎn)化膜的主要組分是Cr2O3和Fe2O3。

(4) 不銹鋼表面形成黑色轉(zhuǎn)化膜以后，膜厚達(dá)0.478 μm，耐磨性和耐腐蝕性顯著提高，且黑色轉(zhuǎn)化膜的耐熱性較好，機(jī)械加工性能良好。

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