環(huán)保型三價鉻電沉積功能性鉻層研究現(xiàn)狀及發(fā)展

馮忠寶，屠振密，胡會利*

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)應(yīng)用化學(xué)系，山東 威海 264209）

鉻鍍層由于具有高硬度、高耐磨性和優(yōu)良的裝飾性而得到廣泛的應(yīng)用，因傳統(tǒng)鍍鉻工業(yè)中的六價鉻毒性大[1]，人們期望能研制出環(huán)境友好的三價鉻電沉積工藝。與六價鉻鍍鉻相比，三價鉻電沉積具有很多優(yōu)良的特性[2]：鍍液的覆蓋能力和分散能力高，電流效率高，不受斷電的影響等。三價鉻電沉積鉻主要分為硫酸鹽型和氯化物型。氯化物體系導(dǎo)電性好，槽壓低，電流

效率較高，陽極采用石墨，成本低，初始經(jīng)濟(jì)性好，但陽極有氯氣析出，對環(huán)境有污染，對設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重。該工藝前期研究較多，隨著對環(huán)保意識的增強，硫酸鹽體系[3]因陽極無氯氣析出，不會腐蝕設(shè)備，故更有利于環(huán)境保護(hù)。環(huán)保鍍裝飾鉻工藝已較成熟，現(xiàn)已投入生產(chǎn)。

近年來，環(huán)保鍍功能鉻的研究發(fā)展很快，已取得較大進(jìn)展[4]，但還存在不少問題，如鍍液在長期電沉積中的穩(wěn)定性、電沉積速率和鍍層增厚等，目前仍處于實驗室研制階段，僅能在有限條件下得到有限的厚度，故未能達(dá)到批量和工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模。本文綜述了三價鉻體系電沉積厚鉻工藝的研究進(jìn)展。

1 環(huán)保型電沉積功能鉻的幾種典型工藝

近10 多年來，環(huán)保型電沉積功能性鉻工藝研究發(fā)展很快，相關(guān)的文獻(xiàn)報道已超過百篇，現(xiàn)介紹幾種典型的環(huán)保鉻工藝，見表1。

工藝1 連續(xù)電沉積30 min 所得鍍層平均厚度為92 μm，表面光亮并含有微裂紋，XRD 檢測表明鉻層為非晶態(tài)。

工藝2 的鍍液中含400 g/L 二甲基甲酰胺(DMF)，在14 A/dm2的電流密度下電沉積10 min 時電流效率在30%以上，隨時間延長，電流效率逐漸降低，電沉積60 min 得到鍍層的平均厚度為36 μm。

工藝3 在15 A/dm2的電流密度下電沉積60 min 可獲得超過30 μm 的鉻鍍層，維氏硬度達(dá)706 HV。經(jīng)過200 °C 熱處理后硬度可提高到1 401 HV。

工藝4 在較低濃度的Cr(III)鍍液中進(jìn)行電沉積，當(dāng)pH 為1.8 和陰極電流密度為20 A/dm2時持續(xù)電沉積2 h，鍍層厚度達(dá)23.6 μm，硬度為733 HV，鍍層與基體結(jié)合力良好。

在工藝5 所示基礎(chǔ)鍍液中加入肼或磷酸羥胺后可得到10 μm 厚的鍍層。當(dāng)電流密度為20 A/dm2時，其表面粗糙度Ra分別為2.229 2、1.453 1 和0.780 1 μm，鍍液中加入肼或磷酸羥胺都可使鍍層表面光滑，鍍層耐蝕性變好。

表1 氯化物和硫酸鹽體系電沉積功能鉻工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of functional chromium coating from chloride or sulfate system

在工藝6 的高濃度Cr(III)條件下加入3 種配位劑后，三價鉻離子放電變?yōu)槎r鉻離子的過程屬于擴散控制，二價鉻放電變?yōu)殂t原子受傳質(zhì)和傳荷的共同控制，因此，金屬鉻的沉積屬于混合控制。在攪拌條件下連續(xù)電沉積9 h，可得到180 μm 厚的鍍層。

工藝7 在電流密度為9 A/dm2下電沉積60 min 可得到30 μm 厚的鉻鍍層，鍍層硬度隨熱處理溫度升高而增大，500 °C 時達(dá)到1 090 HV，鍍層在高于293 °C時轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。

工藝8 所得鍍層硬度為850～950 HV，熱處理后硬度提高到1 200～1 300 HV，鉻晶粒尺寸3～5 nm，陰極電流效率30%～40%。

上述8 種電沉積三價鉻工藝的陰極電流效率較高，沉積速率較快，都能得到較厚的鍍層。

2 影響環(huán)保鉻電沉積的因素及對策

2.1 環(huán)保鉻電沉積的陰極特征

1981年Z.M.Tu 等[13-14]對氯化物-甲酸鹽-乙酸鹽三價鉻電沉積陰極過程特征進(jìn)行了研究，用微銻電極測試了陰極表面“電沉積時間與pH(指離陰極表面附近20 μm 處的pH)”及“電沉積時間與電流效率”的關(guān)系，結(jié)果見圖1和圖2[15]。

圖1 電沉積時間與陰極表面附近pH 的關(guān)系Figure 1 Relationship between pH close to cathode surface and plating time

圖2 電沉積時間與電流效率的關(guān)系Figure 2 Relationship between current efficiency and plating time

Cr3+還原成金屬鉻的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為-0.740 V，由于其電勢較負(fù)，電沉積時陰極上大量析氫，使陰極表面pH 迅速升高。圖1表明隨電鍍時間延長，pH 迅速升高。pH 高于7 時，開始有Cr(III)羥橋化合物或低聚物生成和積累[16]；pH 高于8 時，Cr(OH)3膠體生成并吸附在陰極表面，使鍍層質(zhì)量惡化，電流效率逐漸下降(見圖2)，電沉積難以繼續(xù)進(jìn)行，鍍層增厚受阻。

在三價鉻電沉積中選擇適宜的組合配位劑，采用較高主鹽濃度，較低pH 和適宜的緩沖劑，并強化攪拌條件，使鍍液維持在較低且穩(wěn)定的pH 范圍內(nèi)，可有效改善環(huán)保鍍鉻液的穩(wěn)定性并提高陰極電流效率及鍍層厚度。

2.2 影響環(huán)保電沉積功能鉻的主要因素及對策

2.2.1 配位劑的影響

在不含配位劑的Cr(III)水溶液中是不能電沉積出鉻層的，這是由于三價鉻離子常以穩(wěn)定的規(guī)則八面體結(jié)構(gòu)[Cr(H2O)6]3+形式存在，這種結(jié)構(gòu)很難使Cr(III)在陰極上得電子，因此鉻很難在水溶液中單獨沉積析出，必須加入適宜的配位劑，以形成容易電沉積的電化學(xué)活性配體，并具有適宜的熱力學(xué)穩(wěn)定性[17]。配位劑還能抑制鉻的羥橋化反應(yīng)，提高鍍液穩(wěn)定性[18]。A.Baral等[19]和V.A.Safonov 等[20]認(rèn)為羧基化合物能起到配位的作用，常用配位劑主要有甲酸及其鹽，乙酸及其鹽、草酸、尿素、氨基乙酸、檸檬酸和酒石酸等。

研究表明甲酸根是最適宜的配位劑之一，其在水溶液中能置換出[Cr(H2O)6]3+中心的水分子，形成具有一定活性的[Cr(H2O)5CHOO]2+配合離子[21-22]。同時HCOO-也是三價鉻鍍液良好的穩(wěn)定劑和抗氧化劑(抑制六價鉻的生成)，R.Giovanardi 等[23]的研究也證明了這一點。

M.El-Sharif 等[24-26]重點研究了甲酸和甲醇在硫酸鹽鍍液中的作用。甲酸的主要作用是和三價鉻形成配位離子，并能催化三價鉻配體的交換；甲醇的作用是可降低陰極析氫量，抑制陰極擴散層的pH 上升，還可與三價鉻形成配位化合物，抑制羥基配體和聚合物的形成。鍍液中加入甲酸或甲醇后，能明顯增大沉積速率和鍍層厚度，同時改善鍍層質(zhì)量，提高鍍液穩(wěn)定性，采用該工藝可獲得厚度超過200 μm 的鉻沉積層。Z.X.Zeng 等[27]研制了分別以甲酸、草酸及氨基乙酸為配位劑的氯化物鍍液，就沉積速率而言，以草酸或甘氨酸為配位劑的鍍液體系較甲酸沉積速率快，這可能與配位離子的幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)。與鍍裝飾性鉻相比，硬鉻的電流效率從0.7%提高到22.2%，粗糙度由0.30 μm變?yōu)?.54 μm。

G.Hong 等[28]研究表明，組合配位劑的使用和選擇對鍍層增厚有較大的影響，采用2 種羧酸配位劑比單一配位劑好，使用3 種羧酸配位劑的綜合效果更好，能有效提高沉積速率和沉積層厚度。該工藝使用的三價鉻電沉積工藝中加入3 種羧基酸類配位劑，可連續(xù)電鍍9 h，電流效率達(dá)30%～40%，鍍層厚度為180 μm；還可高速電沉積20 h，鍍層厚度達(dá)450 μm；鍍層經(jīng)熱處理后，其硬度高達(dá)1 200 HV。

研究表明，要在三價鉻溶液中電沉積得到功能性鉻層，甲酸根是首選的配位劑[21]和穩(wěn)定劑，還必須選擇加入2 種或2 種以上的輔助配位劑(多為羧酸或羧酸鹽)，形成適宜的組合配位劑，這樣才能有效地保持鍍液的穩(wěn)定性，并提高陰極電流效率和沉積速率，從而實現(xiàn)在較長時間內(nèi)高速電沉積，這是鍍層增厚的關(guān)鍵。

在三價鉻溶液中加入適宜含碳的有機配位劑，就可得到Cr-C 合金鍍層[29-33]，該類合金具有很高的硬度和耐磨性以及優(yōu)良的耐高溫性能，鍍厚性也很好，厚度可超過60 μm，鍍態(tài)硬度為600 HV，熱處理后硬度可達(dá)1 400 HV，該合金很有希望成為功能鉻的替代層之一。

2.2.2 主鹽濃度的影響

鍍液中三價鉻的濃度對提高極限電流密度，保持較高的沉積速率和鍍層增厚的影響較大。一般而言，隨主鹽濃度升高，金屬離子沉積速率加快，電流效率升高，這是由于Cr(III)配位離子濃度增大可提高擴散速率，并產(chǎn)生更多的電活性Cr(III)配位離子，從而保持高速電沉積，故電沉積厚鉻時常使用較高的主鹽濃度。高濃度Cr(III)雖然有利于高速沉積，但也受溶解度和溶液黏度增大的限制，通常主鹽濃度在0.6～0.8 mol/L 范圍內(nèi)較為合適，不宜過高。

V.S.Protsenko等[34]對以0.5 mol/L甲酸和0.5 mol/L尿素為配位劑的硫酸鹽體系的研究結(jié)果表明，在15～25 A/dm2的電流密度范圍內(nèi)，電流效率隨主鹽濃度升高[Cr(III)從0.8 mol/L 增至1.0 mol/L]而增大；但電流密度為15 A/dm2和20 A/dm2時，電流效率增幅比較緩慢；電流密度為25 A/dm2時，電流效率迅速增大。其原因是，主鹽濃度的增大能夠提高Cr(III)離子的放電幾率，從而提高了電流效率。而隨電流密度的增大，陰極析氫電位負(fù)移，有利于金屬鉻的沉積，故電流效率隨主鹽濃度的升高而迅速增長。

王華等[7]指出鍍層沉積速率隨主鹽濃度的升高而增大，但主鹽濃度過大時，電沉積時會析出粗大的Cr晶粒而形成黑色硬質(zhì)條紋，因此，主鹽濃度不宜過高。此外還要注意主鹽濃度和配位劑的比例。

S.Duan 等[35]在高濃度(0.8～1.4 mol/L)的Cr(III)溶液中加入甲酸和尿素(或草酸)、導(dǎo)電鹽、硼酸等，在較高電流密度(20～25 A/dm2)和低pH 下，電流效率可達(dá)25%～30%，鍍層厚度達(dá)70 μm。

2.2.3 鍍液pH 和緩沖劑的影響

2.2.3.1 pH 的影響

由圖1、2 可知，pH 對鍍液的沉積速率和鍍厚性的影響很大，pH 過高時會在陰極表面生成羥橋化合物和Cr(OH)3膠體，阻抑沉積層繼續(xù)增厚。李惠東等[36]和Z.X.Zeng 等[37]的研究結(jié)果也證明了這一點，因此三價鉻鍍層增厚較為困難。

G.Hong 等[28]指出電沉積過程中陰極表面(特別是雙電層附近)pH 的上升，會使沉積速率迅速下降，甚至降為零。使用緩沖劑能夠調(diào)節(jié)鍍液pH 的變化，防止氫氧化物的形成，對維持鍍液成分和沉積速率恒定有一定作用。

Protsenko 等[38]研究了鍍厚鉻中pH 對電流效率的影響。當(dāng)pH 在1.2～1.8 范圍內(nèi)時，隨pH 的增大，電流效率增大，沉積速率加快。pH 為1.8 時，在35 A/dm2的電流密度下15 min 內(nèi)的沉積速率達(dá)2.26 μm/min，電流效率達(dá)43%。當(dāng)pH 降為1.2 時，由于陰極大量析氫，電流效率下降為15%，沉積速率下降為0.76 μm/min。曾志翔等[39]的研究結(jié)果也說明了這一點。

F.I.Danilov 等[12]在pH 為1.5 的高濃度三價鉻溶液中得到了納米鉻鍍層?？梢姷蚿H 有利于形成納米尺寸的晶粒，且很少有Cr(OH)3的夾雜，從而使鍍層硬度提高。

在較長時間的功能鉻電沉積中，保持和控制鍍液中陰極表面pH 的穩(wěn)定性非常重要，特別是在陰極擴散層內(nèi)，pH 直接影響鍍液中的Cr(III)與配位劑的配合狀態(tài)及穩(wěn)定性。采用較低的pH 有利于提高陰極電流效率、沉積速率和沉積層厚度。

功能性電沉積鉻鍍液的適宜pH 為1.5～3.0，當(dāng)pH大于3 時，由于陰極表面羥橋化合物的生成和積累，電流效率和沉積速率降低，并有黑色產(chǎn)物生成；若pH低于1，陰極析氫嚴(yán)重，電流效率降低，沉積速率緩慢，也不適于功能性鉻電沉積。

2.2.3.2 緩沖劑的影響

在功能電沉積鉻中，一般需要較長時間才能得到較厚的鉻鍍層，這就需要在電沉積過程中保持和控制鍍液(特別是陰極擴散層內(nèi))pH 的穩(wěn)定。隨電沉積時間延長，陰極表面的pH 迅速升高，由于羥橋化合物的生成和積累，沉積速率迅速降低；繼續(xù)升高pH，甚至?xí)蒀r(OH)3沉淀，鉻的沉積完全停止，鍍層表面粗糙發(fā)暗。

為使鍍液中的pH 保持相對穩(wěn)定，通常需加入適宜的緩沖劑。大量試驗表明，硼酸是三價鉻電沉積中首選的優(yōu)良緩沖劑。為了進(jìn)一步提高鍍液的緩沖能力，還可加入適量的鋁鹽，如氯化鋁、硫酸鋁等。此外還可加入第3 種緩沖劑，主要是羧酸類化合物，其效果更好[28,40]。

2.2.4 調(diào)制電源的作用及應(yīng)用

調(diào)制電源對鍍層的性能及厚度均有較大的影響，通過脈沖電沉積可以很好地消除濃差極化，減小陰極表面與本體溶液中鉻離子的濃度差，提高鍍層沉積速率，改善鍍層質(zhì)量。因此可以采用脈沖技術(shù)在三價鉻體系中鍍功能鉻。許多文獻(xiàn)報道[41-44]采用脈沖技術(shù)可得到納米晶鉻鍍層，能明顯提高鍍層硬度、耐磨性、耐蝕性和厚度，可與六價鍍硬鉻相媲美，非常適用于環(huán)保型功能鉻電沉積。

G.Saravanan 等[42]比較了分別采用直流和脈沖電沉積所得鉻鍍層的耐蝕性。結(jié)果表明，脈沖鍍鉻層表面比較平滑，孔隙率也較小且耐蝕性優(yōu)良。H.Feng 等[45]的研究也得到同樣的結(jié)果，他們還采用雙向脈沖技術(shù)制得納米晶多層結(jié)構(gòu)鉻。

X.K.He 等[43]采用較低頻率(50 Hz)脈沖電沉積制備三價鉻鍍層。結(jié)果表明，主鹽濃度(2.0 mol/L)和平均電流密度(6 A/dm2)相同時，脈沖鍍和直流鍍所得鍍層厚度分別為11.2 μm 和7.1 μm。脈沖電沉積速率高于直流電沉積，鍍層也更厚。

Y.B.Song 等[44]以甲酸銨為配位劑，采用氯化物鍍液，在平均電流密度為10 A/dm2、占空比和頻率分別為50%和100 Hz 下電沉積相同時間，所得直流和脈沖鍍層的厚度分別為2.0 μm 和8.5 μm。這就說明采用脈沖電沉積技術(shù)可提高鍍層厚度。研究還表明增大脈沖頻率，能顯著提高鍍層的顯微硬度，并有效降低鍍層內(nèi)應(yīng)力。

2.2.5 其他因素

由于三價鉻功能性電沉積過程的機理還不夠清楚，鍍液成分和工藝條件多而復(fù)雜，影響電沉積增厚的因素很多，除對以上幾種主要因素加以控制外，采用雙槽或用離子交換膜將陰、陽極分開，加強攪拌(磁力或超聲波)，高速流動鍍液等方法，也能有效地提高陰極電流效率、沉積速率和沉積層厚度。

3 結(jié)論與展望

上世紀(jì)70年代，環(huán)保鉻電沉積僅能得到3～4 μm的鉻鍍層，只能用作裝飾性鍍層。近30年來，隨Cr(VI)應(yīng)用的嚴(yán)格控制及工業(yè)現(xiàn)代化的需要，環(huán)保型電沉積功能鉻得到迅速發(fā)展，已經(jīng)取得了相當(dāng)大的進(jìn)展。目前在較高濃度三價鉻溶液中，加入優(yōu)選的組合配位劑，采用較高的陰極電流密度和較低的pH，能夠得到一定厚度的功能性鉻層。但目前存在的問題和困難還比較多，如電沉積較長時間時，鍍液的穩(wěn)定性還不夠好，且隨電沉積時間延長，陰極電流效率下降明顯、沉積速率減緩，鍍層質(zhì)量下降嚴(yán)重。

目前對電沉積功能鉻的研究，基本上是通過大量試驗和摸索，缺乏重要理論的有力指導(dǎo)，從而影響電沉積功能鉻的進(jìn)一步發(fā)展，這也是功能鉻發(fā)展的瓶頸。電沉積功能性鉻層要取得突破，應(yīng)大力開展對環(huán)保鉻電沉積機理的研究，主要從以下3 個方面入手：

(1) 加強環(huán)保鉻配位機理的研究。由于三價鉻與水之間能形成很穩(wěn)定的配合物，需要加入其他配位劑以降低三價鉻配離子的放電難度。當(dāng)多種配位劑同時存在時，三價鉻的配位狀態(tài)比較復(fù)雜，有必要采用某些分析方法研究三價鉻離子與組合配位劑形成的配合物結(jié)構(gòu)，同時需要研究pH、溫度等諸多因素對配合物結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的影響。

(2) 加強環(huán)保鉻電化學(xué)還原機理的研究。至今對三價鉻陰極還原的歷程還不十分清楚：三價鉻還原所得的3 個電子是分3 步進(jìn)行、每次得1 個電子，還是先得1 個電子再得2 個電子，或是先得2 個電子后再得1 個電子；這些步驟中哪一步是控制步驟，是受傳質(zhì)影響還是受傳荷影響；在氯化物或硫酸鹽體系中，三價鉻的還原歷程是否一致，又或者三價鉻的還原歷程受配位劑、pH 的影響更大。以上都是值得深入研究的問題。

(3) 加強離子液體中三價鉻電沉積的研究。三價鉻在水溶液中電沉積功能鉻的問題較多，困難較大。離子液體具有較寬的電化學(xué)窗口，電沉積過程中副反應(yīng)少，引起了人們的廣泛關(guān)注。近年來有資料報道[40]，在離子液體中電沉積三價鉻可得到厚鍍層，陰極電流效率30%～40%，當(dāng)電流密度為15 A/dm2時，沉積速率0.8～1.0 μm/min。在離子液體中電沉積三價鉻將成為研究熱點。

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