化學鍍鎳磷合金復合配位劑的研究

朱焱*，江茜，張印，李鵬

（武漢理工大學化學工程學院，湖北 武漢 430070）

配位劑是化學鍍鎳的主要添加劑，其在鍍液中起著至關(guān)重要的作用[1]：(1)配位劑在酸性化學鍍液中可防止亞磷酸鎳沉淀的形成；(2)配位劑可起到緩沖 作用，防止pH 降低過快；(3)配位劑可減少自由Ni2+的濃度。另外，配位劑對沉積速率及鍍層外觀也有較大影響。

目前，酸性化學鍍鎳過程中，配位劑的研究主要集中在有機酸配位劑方面，如檸檬酸、乳酸、醋酸、蘋果酸、水楊酸、酒石酸等[2-3]，對無機酸作配位劑的研究較少。

本文選用一種成本較有機酸配位劑低的無機酸配位劑──硼酸，以及酸性化學鍍鎳過程中最常用的兩種配位劑──乳酸與檸檬酸，采用單因素實驗研究它們在不同濃度條件下對化學鍍Ni-P鍍速及鍍液穩(wěn)定性的影響，粗選出兩種配位劑，并進行復配研究，考察其對化學鍍Ni-P 鍍層的表面形態(tài)及性能的影響。

1 實驗

1.1 材料、試劑及儀器

基體材料為Q235鋼片，尺寸50 mm × 25 mm × 1 mm。

硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、硼酸(H3BO3)、無水乙酸鈉(CH3COONa)、甘氨酸(C2H5NO2)、氯化鈀(PdCl2)、無水乙醇(CH3CH2OH)和氫氧化鈉(NaOH，片狀)，國藥集團化學試劑有限公司；乳酸(C3H6O3)，天津市天力化學試劑制造有限公司；碘化鉀(KI)，天津市廣成化學試劑有限公司；鹽酸(HCl)，信陽市化學試劑廠；石油醚，天津市富宇精細化工有限公司；結(jié)晶檸檬酸(C6H8O7·H2O)、鐵氰化鉀{K3[Fe(CN)6]·3H2O}和氯化鈉(NaCl)，天津市福晨化學試劑廠。以上試劑均為分析純。

AL104 型電子分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；pHS-3E 型雷磁精密pH 計，上海精密科學儀器有限公司；HHS-12 型電熱恒溫水浴鍋，上海東星建材試驗設備有限公司；78-1 型磁力加熱攪拌器，金華市富華儀器有限公司；Phoenix 型X 射線能譜儀(EDS)，美國通用公司；JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.2 施鍍工藝

1.2.1 工藝流程

砂紙打磨─有機溶劑除油─吹干─稱量─弱酸浸蝕─水洗─化學鍍Ni-P─水洗─吹干─稱量。

1.2.2 鍍液基礎配方及工藝條件

結(jié)合文獻[4-7]及前期試驗，確定主鹽與還原劑的摩爾比為0.34，擬定化學鍍Ni-P 鍍液基礎配方與工藝條件如下：

硫酸鎳(NiSO4·6H2O) 25 g/L

次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O) 30 g/L

配位劑 15～55 g/L

乙酸鈉(CH3COONa) 15 g/L

甘氨酸(C2H5NO2) 3 g/L

碘化鉀(KI) 適量

pH 4.8～5.0(以稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié))

θ(88 ± 2) °C

t1 h

采用間歇攪拌方式，即每攪拌2～3 min，間歇7～8 min。

1.3 鍍速及鍍層性能的測定

1.3.1 沉積速率

采用重量法[8]，按下述公式計算：

式中，h為鍍膜厚度(μm)，m0為鍍前試樣的質(zhì)量(g)，m1為鍍后試樣的質(zhì)量(g)，ν為沉積速率(μm/h)，A為試片表面積(cm2)，ρ為鍍層密度(g/cm3)，t為施鍍時間(h)。

Ni-P 鍍層密度一般為7.8～7.9 g/cm3[9]，本文所得鍍層為高磷非晶鍍層，因此，Ni-P 鍍層密度在此均以7.8 g/cm3計算。

1.3.2 鍍層成分的分析

通過X 射線能譜對鍍層進行元素分析，確定鍍層組成。

1.3.3 鍍層形貌及微觀結(jié)構(gòu)

采用掃描電子顯微鏡(SEM)及X 射線衍射(XRD)儀觀察鍍層表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)。

1.3.4 鍍層孔隙率測定

根據(jù)GB 5935-1986《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測試方法》，采用貼濾紙法[10]測試鍍層孔隙率。

1.3.5 鍍液穩(wěn)定性測試

采用氯化鈀加速實驗法[11]測定化學鍍鎳溶液的穩(wěn)定性。

1.3.6 鍍層結(jié)合力測定

采用 ASTM B 571-2003Standard Practice for Qualitative Adhesion Testing of Metallic Coatings中的網(wǎng)格試驗和熱淬試驗2 種方法對鍍層結(jié)合力進行定性判定，鍍層無裂紋、不起皮、無脫落為合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液穩(wěn)定性測試

對添加不同單一配位劑的鍍液進行穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖1所示?？梢?，隨配位劑濃度的增大，鍍液穩(wěn)定時間均先增長后縮短，但不同配位劑對鍍液的穩(wěn)定性影響不同。硼酸對鍍液穩(wěn)定性的影響明顯大于檸檬酸與乳酸，3 種配位劑對鍍液穩(wěn)定性的影響大小順序為：硼酸 ＞ 檸檬酸 ＞ 乳酸。當硼酸質(zhì)量濃度為35 g/L時，鍍液穩(wěn)定時間最長。

圖1 不同配位劑對鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 1 Effect of different complexants on stability of the bath

2.2 不同配位劑對鍍速的影響

2.2.1 乳酸

不同質(zhì)量濃度的乳酸對化學鍍Ni-P鍍速的影響見圖2。由圖2可知，當乳酸質(zhì)量濃度小于45 g/L 時，化學鍍Ni-P 鍍速隨乳酸質(zhì)量濃度的增加而增加；當乳酸質(zhì)量濃度大于45 g/L 時，鍍速隨乳酸質(zhì)量濃度的增加而減小。由此可知，單一乳酸配位劑的最佳質(zhì)量濃度為45 g/L，此時鍍層厚度約為13 μm。

圖2 乳酸質(zhì)量濃度對鍍速的影響Figure 2 Effect of mass concentration of lactic acid on plating rate

2.2.2 檸檬酸

不同質(zhì)量濃度的檸檬酸對化學鍍Ni-P鍍速的影響見圖3。由圖3可知，當檸檬酸質(zhì)量濃度小于25 g/L時，化學鍍Ni-P鍍速隨檸檬酸質(zhì)量濃度的增加而增加；當檸檬酸質(zhì)量濃度大于25 g/L 時，鍍速隨檸檬酸質(zhì)量濃度的增加而減小。由此可知，單一檸檬酸配位劑的最佳質(zhì)量濃度為25 g/L，此時鍍層厚度約為6 μm。

圖3 檸檬酸質(zhì)量濃度對鍍速的影響Figure 3 Effect of mass concentration of citric acid on plating rate

2.2.3 硼酸

不同質(zhì)量濃度的硼酸對化學鍍Ni-P鍍速的影響見圖4。由圖4可知，當硼酸質(zhì)量濃度小于35 g/L 時，化學鍍Ni-P 鍍速隨硼酸質(zhì)量濃度的增加而平緩增加；當硼酸質(zhì)量濃度大于35 g/L 時，鍍速隨硼酸質(zhì)量濃度的增加急劇減小。由此可見，單一硼酸配位劑的最佳質(zhì)量濃度為35 g/L，此時鍍層厚度約為14 μm。

圖4 硼酸質(zhì)量濃度對鍍速的影響Figure 4 Effect of mass concentration of boric acid on plating rate

比較圖2、3、4 可知，相同質(zhì)量濃度下，硼酸作配位劑時鍍速最大，乳酸次之，檸檬酸最小。但不論添加哪種配位劑，鍍速都會隨配位劑濃度的增加先增加到一最大值，爾后逐漸減小。這是因為，化學鍍鍍速上升階段，鎳離子還存在未配位區(qū)，即Ni2+是部分配位式螯合，部分配位的Ni2+保持有一定的自由性，隨配位劑含量的增加，鍍速增加；當配位劑濃度達到飽合時，鍍速達到最大值；之后隨配位劑含量的增加，鍍速反而會降低[1]。

不同配位劑對鍍速的影響不同，主要是因為不同配位劑所形成的鎳配合物的穩(wěn)定常數(shù)不同，因此，鎳配合物控制參與沉積反應的自由離子數(shù)不同。相對于穩(wěn)定常數(shù)較高的鎳配合物，穩(wěn)定常數(shù)較低的鎳配合物可提供的自由Ni2+濃度更高，催化表面吸附的自由Ni2+數(shù)越多，鍍速就越大。因此，一般鍍速較大時，鎳配合物的穩(wěn)定常數(shù)較低。若添加復合配位劑，則可同時滿足高鍍速和高穩(wěn)定常數(shù)的要求。但對此，現(xiàn)有理論尚沒有合理的解釋。

2.2.4 乳酸與硼酸復配

鍍液穩(wěn)定性實驗表明，3 種配位劑對鍍液穩(wěn)定性的影響大小順序為硼酸 ＞ 檸檬酸 ＞ 乳酸；鍍速實驗表明，3 種配位劑對鍍速的影響大小順序為硼酸 ＞ 乳酸 ＞ 檸檬酸。其中，乳酸與檸檬酸對鍍液穩(wěn)定性的影響在最大值時相差較小，但乳酸與檸檬酸對鍍速的影響在最大值時相差較大。當對鍍速影響最大時，添加乳酸的鍍速是添加檸檬酸鍍速的2 倍左右。因此，綜合考慮單一配位劑對鍍液穩(wěn)定性及鍍速的影響結(jié)果，并結(jié)合相關(guān)文獻[12-15]，本文選擇乳酸和硼酸進行配位劑復配研究。不同質(zhì)量濃度乳酸和硼酸復配對化學鍍Ni-P鍍速的影響見圖5。

圖5 乳酸和硼酸含量變化對鍍速的影響Figure 5 Effect of variation of the contents of lactic acid and boric acid on plating rate

由圖5可知，乳酸與硼酸復配時，化學鍍Ni-P 的鍍速均高于使用單一配位劑時的鍍速。在同一乳酸質(zhì)量濃度下，鍍速均隨硼酸質(zhì)量濃度的增大而先增大后減小，當乳酸質(zhì)量濃度為15、20 和25 g/L 時，隨硼酸質(zhì)量濃度的變化，鍍速的起伏較小；當乳酸質(zhì)量濃度為10 g/L 時，隨硼酸質(zhì)量濃度的變化，鍍速變化更明顯，當硼酸質(zhì)量濃度為15 g/L 時，鍍速達最大，此時鍍層厚度約為20 μm，遠比使用單一配位劑時的鍍層厚。即確定配位劑最佳復配量為乳酸10 g/L、硼酸 15 g/L。

2.3 Ni-P 鍍層性能研究

對采用乳酸與硼酸最佳復配量所得鍍層進行成分、表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)分析以及結(jié)合力等性能測試。

2.3.1 鍍層成分分析

鍍層的X 射線顯微分析如圖6所示。由圖可知，鍍層由Ni 和P 組成，且Ni 為主要成分，含量達90.97%，同時鍍層中P 的含量也達到9.03%，可初步確定該Ni-P鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。由相關(guān)文獻資料[5-6,16-17]可知，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的Ni-P 鍍層不論在硬度、耐磨性、耐蝕性還是在電傳導性能等方面都比晶態(tài)結(jié)構(gòu)的Ni-P 鍍層好。

圖6 鍍層能譜分析結(jié)果Figure 6 Energy-dispersive spectrum of deposit

2.3.2 鍍層表面形貌

通過掃描電鏡(SEM)觀測，鋼片施鍍前后表面形貌分別如圖7a、7b 所示。由7 圖可看出，施鍍前鋼片表面粗糙不平，有較多孔隙；施鍍后，鋼片表面有明顯的鍍層生長，且鍍層覆蓋均勻、完整。由于鍍層的均勻性與完整性決定了鍍層的耐磨、耐蝕等性能，所以有鍍層的鋼片性能優(yōu)于原鋼片。

圖7 化學鍍前后鋼片表面SEM 照片F(xiàn)igure 7 SEM photos of steel surface before and after electroless plating

2.3.3 鍍層微觀結(jié)構(gòu)

通過X 射線衍射(XRD)分析研究鍍層的微觀結(jié)構(gòu)，如圖8所示。

圖8 Ni-P 鍍層的XRD 圖譜Figure 8 XRD pattern of Ni-P deposit

由圖8可見，鍍層在2θ為45°附近出現(xiàn)一個漫散射峰包，該漫散射峰包是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的一個特征。由此進一步驗證了由圖6鍍層成分分析得出的結(jié)論，即實驗所得Ni-P 鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.3.4 鍍層孔隙率測定

采用貼濾紙法，分別對添加不同單一配位劑和最佳復配配位劑所得Ni-P 鍍層進行孔隙率測定，結(jié)果如表1。

表1 不同配位劑對鍍層孔隙率的影響Table 1 Effects of different complexants on porosity of deposit

由表1比較可知，乳酸與硼酸復配時，鍍層孔隙率略大于使用單一配位劑時鍍層的孔隙率。這是因為配位劑復配時，Ni、P 合金共沉積的速率遠大于使用單一配位劑時的沉積速率，所以造成其孔隙率比使用單一配位劑時略大。但由圖7b可以看出，配位劑復配時，鍍層均勻、完整。因此，雖然乳酸與硼酸復配所得鍍層的孔隙率比使用單一配位劑時略大，但不影響鍍層的整體性能。綜合考慮，乳酸與硼酸復配仍優(yōu)于單一配位劑。

2.3.5 鍍層結(jié)合力測定

本研究采用ASTM B 571-2003 標準中的熱淬試驗和網(wǎng)格試驗2 種方法對鍍層結(jié)合力進行定性判定。

2.3.5.1 熱淬試驗

以不同配位劑進行化學鍍Ni-P 合金，然后試片表面用石油醚清洗、吹干，再放入250 °C 的烘箱中加熱1 h，之后立即放入冷水中、吹干，結(jié)果如圖9所示。由圖可見，放入水中后，鍍層均無剝離、破裂、凸起、裂紋等現(xiàn)象，表明各鍍層與基體結(jié)合良好。

圖9 不同配位劑試片熱淬實驗照片F(xiàn)igure 9 Photos of different complexant test plates after hot quenching experiment

2.3.5.2 網(wǎng)格試驗

采用銼刀在試樣表面劃兩至多條平行線，并使刀尖能劃至基體，然后根據(jù)平行線處是否有鍍層脫落或從基體裂開來判定鍍層結(jié)合力的好壞。結(jié)果如圖10所示。由圖可見，采用劃痕法，不論使用單一或復配配位劑，所得鍍層均沒有出現(xiàn)脫落或者從基體裂開的現(xiàn)象，表明化學鍍Ni-P 鍍層的結(jié)合力良好。

圖10 鍍層的劃痕照片F(xiàn)igure 10 Scratch images of deposits

綜合兩組結(jié)合力實驗結(jié)果可看出，乳酸與硼酸復配所得鍍層致密，結(jié)合力優(yōu)良。

3 結(jié)論

(1) 以硼酸作配位劑，在提高化學鍍Ni-P 的沉積速率和鍍液穩(wěn)定性方面優(yōu)于乳酸與檸檬酸。

(2) 硼酸與乳酸復配時的沉積速率高于使用單一配位劑時的沉積速率，其最佳復配量為乳酸10 g/L、硼酸15 g/L。

(3) 硼酸與乳酸復配時，所得鍍層均勻、完整，在相同電沉積時間下，化學鍍Ni-P 鍍層的厚度及鍍層結(jié)合力均優(yōu)于單一配位劑所得的鍍層。

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