裝載鋅/鉬酸鹽緩蝕劑的水滑石納米容器的防腐性能

于湘，俞志東，程麗華, *，潘奇,

（1.廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

在眾多的防腐蝕方法中，添加緩蝕劑是一種便捷有效的減緩金屬腐蝕的方法。利用緩蝕劑在金屬表面吸附形成保護(hù)膜阻礙腐蝕介質(zhì)向金屬表面擴(kuò)散，從而達(dá)到減緩金屬腐蝕的目的[1-2]。腐蝕介質(zhì)在緩蝕劑膜中的擴(kuò)散能力越弱，說明緩蝕劑膜對該腐蝕介質(zhì)的阻礙性能越強(qiáng)，緩蝕效果越好。如果利用納米容器儲存緩蝕劑，將向基體擴(kuò)散的腐蝕介質(zhì)吸收，同時釋放緩蝕劑，那么就可以提高緩蝕劑的防腐效果。

納米容器就是指具有納米尺度的能儲存/釋放所需離子的材料。近年來，水滑石[3]、高嶺土[4]以及一些殼核結(jié)構(gòu)的材料由于其主客體材料及其層間離子的可調(diào)整性，被用作無機(jī)納米容器。水滑石作為容器儲存功能離子已經(jīng)有很多報道，如儲存藥物分子[5]、磁性基質(zhì)[6]、緩蝕劑[7-8]、以及Eu3+、Tb3+等發(fā)光性的材料[9]。本研究利用水滑石具有層間離子可交換和吸附性，把鉬酸鹽()引入到水滑石層間，設(shè)計了新型緩蝕劑納米容器用于鎂合金防腐蝕保護(hù)。在這里，將水滑石作為儲存緩蝕性陰離子和腐蝕介質(zhì)的納米容器，當(dāng)溶液滲透通過涂層時，水滑石吸附腐蝕介質(zhì)并釋放出緩蝕劑，并隨著溶液滲透到基底，從而達(dá)到主動腐蝕保護(hù)的目的。

1 實驗

1.1 裝載Zn/Al-水滑石納米容器的合成

采用一步共沉淀法，在pH=8.5 ± 0.2 的條件下，按Zn(NO3)2·6H2O 與Al(NO3)3·9H2O 的摩爾比為2∶1作為混合鹽溶液，按n(OH-)/n(Zn2++ Al3+)=1.8 的比例量取氨水溶液，以為插層陰離子，在水浴80 °C、強(qiáng)力攪拌下緩慢地將鹽溶液和堿溶液同時滴加到0.625 mol/L 的Na2MoO4溶液中，在N2保護(hù)下恒溫回流反應(yīng)10 h，然后于室溫下沉化12 h，過濾、洗滌、干燥，于瑪瑙研缽研磨，得柱撐Zn/Al 水滑石納米容器(記為Zn/Al-)。以上所有試劑均為市售分析純。

1.2 涂層制備

1.3 表征和測試

(1) 采用D/max-TTR-III 型X 射線衍射儀(XRD，日本Rigaku 公司)測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用CM-200 FEG 高分辨透射電子顯微鏡(TEM，荷蘭PHILIPS 公司)觀察樣品形貌，以SSA-420 比表面測定儀(北京彼奧德公司)分析樣品的N2吸附-脫附等溫線和BET 孔徑分布。

(2) 以II 型等離子體電感耦合光譜儀(ICP，美國熱電公司)測定溶液中元素含量。第一次檢測：取去離子水充分浸泡所合成的粉末(5 g)各兩份，抽濾至濾餅開裂后分別置于裝有100 mL、濃度為0.1 mol/L 和0.001 mol/L NaCl 溶液的錐形瓶中，在35 °C 水浴中振蕩，分別在1 d 和6 d 后過濾，濾液稀釋后利用ICP 檢測Zn、Mo 含量。第二次檢測：將上述濾渣洗滌烘干后，按同樣的方法浸泡7 d，然后過濾，濾液稀釋后檢測Zn、Mo 含量。含5% Zn/Al-的環(huán)氧涂層Zn、Mo 含量的檢測；納米Zn/Al-粉體經(jīng)100 °C 烘干后，以5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)加入到以稀釋劑稀釋的環(huán)氧樹脂中，在載玻片表面固化成膜，涂膜浸泡在3.5% NaCl 溶液中6 d 后過濾，用ICP 檢測濾液中Zn、Mo含量。

(3) 以CHI604D 型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)進(jìn)行動電位極化曲線(LP)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。LP 測試條件：掃描速率0.5 mV/s，室溫，飽和甘汞電極(SCE)和鉑電極分別作為參比電極和輔助電極，工作電極為預(yù)處理的鎂合金試片，測試面積1.02 cm2。EIS 測試的工作電極為Zn/Al-/環(huán)氧涂層，浸泡于3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl 溶液中，測試頻率范圍：100 kHz～10 mHz，擾動幅值為50 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn/Al-水滑石的表征及其離子交換吸附性能

鑒于 MoO24-與Zn2+協(xié)同作用可以提供對鎂合金的腐蝕保護(hù)，合成了儲存Zn/ MoO24-緩蝕劑的片層納米水滑石。圖1為Zn/Al-MoO24-粉末的XRD 圖譜。由圖可以看出，反映水滑石層狀結(jié)構(gòu)的(003)、(006)、(009)、(015)和(110)晶面的特征衍射峰尖銳并且對稱性好，表明合成的樣品具有完整的層狀結(jié)構(gòu)，層間為陰離子柱撐。合成樣品過程中采用N2保護(hù)，避免了碳酸根在層間以陰離子形式存在；反映層板間距的d003=0.762 nm，與文獻(xiàn)報道的 MoO24-插層水滑石的層板間距相符[10]。

圖1 Zn/Al-MoO24- 粉末的XRD 圖譜Figure 1 XRD spectrum of Zn/Al-MoO24- powders

Zn/Al-MoO24-粉體的TEM 照片見圖2。如圖所示，高分辨TEM 圖顯示樣品為片狀結(jié)構(gòu)，粒徑尺寸在80 nm左右，說明通過一步法合成的 MoO24-為層間陰離子的Zn/Al 水滑石納米容器。

圖2 Zn/Al-MoO24-粉體的TEM 圖片F(xiàn)igure 2 TEM image of Zn/Al-MoO24-powders

2.2 Zn/Al-水滑石的離子交換性能

為驗證所合成Zn/Al-MoO24-水滑石納米容器對Cl-的交換和吸附性能，用ICP 測試了其在濃度為0.1和0.001 mol/L 的NaCl 溶液中浸泡不同時間，過濾后濾液中Mo 和Zn 的含量，結(jié)果見表1。表中數(shù)據(jù)分析表明，Mo 和Zn 的釋放與NaCl 溶液濃度有關(guān)。環(huán)境中Na+、Cl-濃度高，釋放到溶液中的Mo 和Zn 含量增加。由此可以判斷，Zn、MoO24-的釋放量與環(huán)境中可供交換的陰、陽離子數(shù)量有關(guān)。由于主體層板對陽離子Zn2+束縛作用強(qiáng)，所以釋放出來的Zn 量少。對一次浸泡后的濾渣反復(fù)洗滌后再進(jìn)行二次浸泡7 d，經(jīng)ICP檢測發(fā)現(xiàn)仍有Mo 和Zn 元素進(jìn)入NaCl 溶液中，表明Zn/Al-MoO24-水滑石具有持續(xù)的離子可交換性能，水滑石中儲存的緩蝕劑可以持久釋放。含 5% Zn/Al-MoO24-的環(huán)氧涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡6 d后，其濾液用ICP 檢測，也存在Mo 和Zn 元素，說明水滑石儲存的緩蝕劑Zn2+、MoO24-在環(huán)氧涂層中也可以釋放出來。

表1 不同濃度NaCl 溶液中Mo 和Zn 的體積分?jǐn)?shù)Table 1 Volume fractions of Mo and Zn in various concentrations of NaCl solution

2.3 Zn/Al-MoO 42-水滑石的N2 吸附-脫附等溫線和孔徑分布

圖3為在0.1 mol/L NaCl 溶液浸泡前、后的Zn/Al-MoO24-樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖譜。圖中，P為氮氣分壓，P0為液氮溫度下氮氣的飽和蒸汽壓。由圖3a可以看出，浸泡處理前樣品孔徑大小基本均勻，最可幾孔徑在38 nm 處，比表面積為100.08 m2/g，其吸附-脫附等溫線表明合成的樣品為介孔材料，且表面空隙豐富。圖3b中，浸泡后樣品分別在38 nm 和65 nm 處出現(xiàn)了兩處最可幾孔徑分布，比表面積下降到46.16 m2/g，出現(xiàn)這種情況是由于樣品層間的 MoO24-陰離子與溶液中的Cl-離子發(fā)生部分離子交換和吸附，使N2在大顆粒之間瞬間凝聚造成的[11]。

圖3 在0.1 mol/L NaCl 溶液中浸泡前后Zn/Al-MoO42- 樣品的 N2 吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution curve of Zn/Al-MoO42-sample before and after immersion in 0.1 mol/L NaCl solution

2.4 Zn/Al-的防腐性能研究

2.4.1 極化曲線分析

以一次浸泡Zn/Al-MoO24-樣品的0.001 mol/L NaCl 濾液作電解液，鎂合金為工作電極進(jìn)行動電位極化曲線掃描。圖4為鎂合金在不同浸泡時間的極化曲線。由圖可以看出，鎂合金在浸泡4 h 和24 h 后其極化曲線在陽極極化區(qū)均出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)間；且24 h鈍化區(qū)域更寬。腐蝕電流密度從33.602 μA/cm2下降到12.068 μA/cm2，表明釋放出來的Zn、M oO24-在合金表面形成鈍化膜從而減緩鎂合金的腐蝕速率。

圖4 鎂合金在浸泡過Zn/Al-MoO42- 粉體的0.001 mol/L NaCl 濾液中浸泡不同時間的極化曲線Figure 4 Polarization curves for Mg alloy immersion in 0.001 mol/L NaCl filtrate solution after immersing Zn/Al-MoO42- MoO -powders for different time

2.4.2 涂層交流阻抗分析

圖5為含20% Zn/Al-MoO24-的環(huán)氧涂層在3.5% NaCl 溶液浸泡不同時間的EIS 圖譜。

圖5 含20% Zn/Al-MoO24- 的環(huán)氧涂層在3.5% NaCl 溶液中 隨浸泡時間變化的Nyquist 圖Figure 5 Nyquist plots for epoxy coating containing 20% Zn/Al- with immersion time in 3.5% NaCl solution

由圖5可看出，浸泡8 d，涂層處于浸泡初期，EIS圖譜為半徑在106以上的不完整容抗?。辉?8 d 時，EIS 圖譜表現(xiàn)為高頻區(qū)和低頻區(qū)兩個時間常數(shù)，高頻區(qū)為高阻抗的容抗弧，緊鄰高頻區(qū)容抗弧處出現(xiàn)一個小尾巴，與實軸夾角為45°，代表擴(kuò)散特征的Warburg阻抗譜，表明在涂層/基體界面區(qū)腐蝕反應(yīng)主要是聚集、沉積的傳質(zhì)過程[12]。出現(xiàn)Warburg 阻抗譜的原因是涂層中添加了可以阻擋電解液滲入的片狀Zn/Al-MoO24-顏料，使電解液滲透的路徑變得曲折；同時，水和腐蝕性氯離子在擴(kuò)散過程中被Zn/Al-MoO24-顏料吸附。特別在42 d 時，高頻區(qū)的容抗弧半徑比28 d 時的容抗弧半徑變大，涂層電容發(fā)生變化，充分證明Zn/Al-MoO24-顏料的吸附作用阻止了氯離子和水向涂層/基體界面的擴(kuò)散，表現(xiàn)出優(yōu)異的對電解質(zhì)的阻滯性能及抗腐蝕性[12-13]。至70 d，涂層EIS 譜為高頻區(qū)一個小容抗弧和低頻區(qū)的半徑在106以上的不完整容抗弧，表明涂層仍具有較好的耐腐蝕性能，腐蝕性 Cl-在Zn/Al-MoO24-/環(huán)氧涂層中的擴(kuò)散緩慢，涂層的防腐性能優(yōu)良。Zn/Al-MoO24-在NaCl 電解液發(fā)生如下反應(yīng)：

Zn/Al-MoO24-(顏料)+ 2Cl-(溶液)+ 2Na+? MoO24-(溶液)+ Zn/Al-2Cl-(顏料)+ Zn2++ 2Na/Al-MoO24-。釋放出的具有緩蝕性的Zn2+和 MoO24-隨電解液滲透到合金基體，在鎂合金表面形成吸附層，阻止腐蝕介質(zhì)向基體內(nèi)滲透，可以抑制鎂合金的腐蝕[14]。

3 結(jié)論

米容器，制備了 MoO24-柱撐 Zn/Al 納米水滑石

(1) 以水滑石作為儲存緩蝕劑Zn2+、MoO24-的納(Zn/Al-MoO24-)。XRD、TEM 分析表明，所合成的Zn/Al-MoO24-水滑石納米容器具有完整的層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶良好，粒徑尺寸在80 nm左右，層板間距0.762 nm，最可幾孔徑在38 nm 處，為介孔材料。

(2) 裝載Zn/Al-MoO24-的水滑石納米容器可以與NaCl 溶液中的Cl-發(fā)生離子交換和吸附，釋放出具有緩蝕性能的Zn2+、MoO24-，協(xié)同作用于鎂合金表面，防止腐蝕。

(3) 將Zn/Al-MoO24-以20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加于環(huán)氧樹脂中，于鎂合金表面固化成膜，所得的環(huán)氧涂層體系在3.5% NaCl 溶液浸泡不同時間的EIS 圖譜表明，浸泡70 d，涂層的EIS 譜為高頻區(qū)一個小容抗弧和低頻區(qū)的半徑在106以上的不完整容抗弧，表明涂層仍具有較好的耐腐蝕性能。

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