氨基乙酸中性電鍍鎳工藝

李延偉 *，尚雄，姚金環(huán)，鄧型深

（1.桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學應用電化學新技術廣西高校重點實驗室，廣西 桂林 541004）

氨基乙酸中性電鍍鎳工藝

李延偉1,2,*，尚雄1，姚金環(huán)1，鄧型深1

（1.桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學應用電化學新技術廣西高校重點實驗室，廣西 桂林 541004）

采用氨基乙酸作配位劑，在中性電解液中以銅為基材電沉積鎳，研究了氨基乙酸質(zhì)量濃度、陰極電流密度及鍍液溫度對鎳電沉積過程及鍍層性能的影響。電解液組成與工藝條件為：H2NCH2COOH 160 g/L，NiSO4·6H2O 120 g/L，NiCl2·6H2O 12 g/L，H3BO335 g/L，pH 7.0，溫度50 ℃，電流密度0.4 A/dm2。結果表明，隨氨基乙酸質(zhì)量濃度的增大，電鍍鎳陰極極化增強，電流效率降低，鎳鍍層表面結瘤減少；隨陰極電流密度的增大，鎳鍍層表面的裂紋變寬且結瘤增加，硬度和陰極電流效率下降；提高電解液溫度有利于減少鎳鍍層表面的裂紋和結瘤，還能顯著提高鎳鍍層顯微硬度和電解液的陰極電流效率。

中性鍍鎳；氨基乙酸；顯微硬度；表面形貌；電流效率中圖分類號：TQ153.12文獻標志碼：A

電鍍是一種非常重要的表面處理工藝，電鍍鎳及鎳基合金具有優(yōu)良的機械加工、防腐耐磨和突出的電磁性能，廣泛應用于航空航天、精密模具、計算機記憶元件以及微細制造等領域[1-4]。隨科學技術的發(fā)展，特別是電子科學等前沿技術的發(fā)展，人們對鎳及鎳基合金鍍層性能的要求越來越高。普通光亮、半光亮鍍鎳液的pH一般為3.5～5.0，電鍍基體材料及電鍍設備在這種酸性條件下很容易被腐蝕，這在很大程度上限制了電鍍鎳工藝應用領域的進一步拓寬，同時也不利于操作人員的身體健康。在中性或者堿性鍍液中，金屬離子會生成氫氧化物沉淀，通常要在鍍液中加入合適的配位劑加以防止。配位劑通過配位作用改變鍍液中配離子的形態(tài)與結構，從而調(diào)控金屬離子在陰極表面的還原速率和鍍層性能。電鍍鎳配位劑有檸檬酸、酒石酸、氨基乙酸、氨基三亞甲基膦酸、焦磷酸等，其中氨基乙酸安全無毒，對環(huán)境友好，在工業(yè)應用上有一定的優(yōu)勢[5]。本文以氨基乙酸為配位劑，主要研究了氨基乙酸的質(zhì)量濃度、陰極電流密度和電解液溫度對氨基乙酸中性電鍍鎳過程及鎳鍍層性能的影響。

1 實驗

1.1 電解液組成及工藝條件

所用試劑均為分析純，電解液用蒸餾水配制，用體積分數(shù)為10%的稀H2SO4和4 mol/L的NaOH調(diào)整電解液的pH。以IT6121直流穩(wěn)壓電源(艾德克斯電子有限公司)為電源，陽極為電解鎳，陰極是厚度0.1 mm的銅箔(雙面電鍍，施鍍面積為2 cm × 4 cm × 1 cm)，鍍鎳層厚度約為30 μm。

1.2 性能測試

采用 CHI860D電化學工作站(北京華科普天科技有限責任公司)在三電極體系中測試電鍍鎳陰極極化曲線，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為封裝的圓柱狀鎳鍍層試樣，有效面積為1 cm2，掃描速率為1 mV/s。

采用銅庫侖計法[6]測定電鍍鎳過程的陰極電流效率，每一電流密度下重復測定 2次，取平均值。采用帶圖像分析的 HXD-1000TMC自動轉(zhuǎn)塔顯微硬度儀(上海泰明光學儀器有限公司)觀察鍍層表面形貌，并測定鎳鍍層的顯微硬度，載荷為1.96 N，保荷時間為15 s，每個試樣取5個不同的點測量，取平均值。

2 結果與討論

2.1 氨基乙酸質(zhì)量濃度對鍍層及鍍液性能的影響

圖 1是氨基乙酸的質(zhì)量濃度不同時鍍鎳液的陰極極化曲線。從圖1可知，隨氨基乙酸質(zhì)量濃度的增大，陰極極化曲線向負電位方向移動，即陰極極化增強。氨基乙酸的質(zhì)量濃度分別為120、160和200 g/L時，電流密度0.4 A/dm2所對應的陰極電位分別為1.119、1.223和1.255 V。由于氨基乙酸對鎳離子具有較強的配位能力，隨氨基乙酸質(zhì)量濃度的增大，鍍液中游離的鎳離子越來越少，因此，鎳離子在陰極表面被還原的阻力增大，陰極極化隨之增強。

圖1 不同氨基乙酸質(zhì)量濃度的鍍鎳液陰極極化曲線Figure 1 Cathodic polarization curves for nickel plating bath with different mass concentrations of glycine

圖 2是陰極電流效率隨氨基乙酸質(zhì)量濃度變化的關系曲線。從圖 2可知，隨氨基乙酸質(zhì)量濃度增大，陰極電流效率降低，氨基乙酸的質(zhì)量濃度大于180 g/L時，陽極電流效率趨于穩(wěn)定，約為 81%。這主要是因為氨基乙酸與鎳離子反應生成的配合物需要較高的活化能才可轉(zhuǎn)化為在陰極直接放電的活性中間體[5]，促進了氫氣的析出；此外，氨基乙酸也可能吸附在陰極表面，減少陰極表面的反應活性點，產(chǎn)生封閉效應。上述兩方面的作用都促使陰極電流效率下降。

圖2 氨基乙酸的質(zhì)量濃度對陰極電流效率的影響Figure 2 Effect of glycine mass concentration on cathodic current efficiency

圖 3是氨基乙酸的質(zhì)量濃度不同時所得鎳鍍層的表面形貌。從圖 3可以看出，隨著氨基乙酸質(zhì)量濃度的增大，鍍層表面裂紋數(shù)量和寬度無明顯變化，結瘤明顯減少；當氨基乙酸的質(zhì)量濃度大于160 g/L時，鍍層表面結瘤的數(shù)量再無明顯變化。鍍層表面裂紋的存在，說明電鍍鎳過程產(chǎn)生很大的拉應力。氨基乙酸質(zhì)量濃度的增大使鎳還原反應的阻力增大，加劇了析氫反應(如圖 2所示)，使鍍層拉應力增大而產(chǎn)生大量裂紋[7]。鎳鍍層表面結瘤減少，說明鎳沉積過程中氫氧化鎳的夾雜量降低。因鍍液中游離的鎳離子隨氨基乙酸質(zhì)量濃度的增大而降低，直接降低了氫氧化鎳形成的可能性，使鍍層表面結瘤減少。當氨基乙酸質(zhì)量濃度大于160 g/L時，鍍液中游離鎳離子的含量趨于恒定，鎳離子因局部 pH升高而生成氫氧化鎳沉淀夾雜在鍍層中的量也不再明顯變化，因而結瘤數(shù)也無明顯變化。

圖3 氨基乙酸的質(zhì)量濃度不同時所得鎳鍍層的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of nickel coatings obtained at different mass concentrations of glycine

圖 4是鍍層顯微硬度隨氨基乙酸濃度變化的關系曲線。從圖 4可知，鍍層顯微硬度隨氨基乙酸質(zhì)量濃度增大而略微下降。當氨基乙酸的質(zhì)量濃度為120 g/L時，其顯微硬度約為505 HV；當氨基乙酸的質(zhì)量濃度為140～200 g/L時，鍍層顯微硬度趨近于490 HV。從整體看，氨基乙酸的質(zhì)量濃度變化對鎳鍍層的顯微硬度無明顯影響，但其顯微硬度均遠遠高于從普通酸性硫酸鹽鍍液中所得鍍層的顯微硬度(130～250 HV)[8]。這可能是因為氨基乙酸與游離鎳離子生成的配合物具有較大的空間位阻，需在更負的極化電位下(如圖1所示)才能轉(zhuǎn)化為可在陰極直接放電的活化配離子，有益于加快晶核形成，使鍍層結晶致密，所得鎳鍍層的顯微硬度均較高。

圖4 氨基乙酸的質(zhì)量濃度對鎳鍍層顯微硬度的影響Figure 4 Effect of glycine mass concentration on microhardness of nickel coating

2.2 陰極電流密度對鍍層及鍍液性能的影響

圖 5是陰極電流效率隨陰極電流密度變化的關系曲線。從圖5可知，該體系的陰極電流效率為75%～86%，陰極電流效率隨陰極電流密度的增大而降低。提高陰極電流密度，一方面增大了鎳離子的電沉積速率，使陰極表面缺乏相應的鎳活化配合物放電；另一方面增強了陰極極化。兩方面的作用均有利于陰極析氫，使陰極電流效率降低[9]。

圖5 陰極電流密度對陰極電流效率的影響Figure 5 Effect of cathodic current density on cathodic current efficiency

圖 6是在不同陰極電流密度下所得鎳鍍層的表面形貌。從圖 6可以看出，陰極電流密度對鍍層表面形貌有很大影響，鍍層表面的結瘤數(shù)、裂紋數(shù)和寬度均隨電流密度的增大而增大。因陰極電流密度過大時，鎳離子的電沉積加快，使陰極表面缺乏鎳離子而析氫，導致局部pH上升，繼而生成鎳的堿式鹽夾雜在鍍層中形成結瘤[10-11]；同時由于氫的析出以及鍍層中氫氧化鎳的共沉積加劇了鍍層內(nèi)部的拉應力，導致鍍層表面裂紋的數(shù)量和寬度均增大[7]。

圖6 陰極電流密度不同時所得鎳鍍層的表面形貌Figure 6 Surface morphologies of nickel coatings obtained at different cathodic current densities

圖7是鎳鍍層顯微硬度隨陰極電流密度變化的關系曲線。從圖7可以看出，鍍層顯微硬度隨陰極電流密度的增大而下降。電流密度從0.2 A/dm2增大到0.6 A/dm2時，顯微硬度從477 HV降至455 HV；電流密度大于0.6 A/dm2時，鍍層的顯微硬度趨于穩(wěn)定，約為455 HV。這主要是因為陰極電流密度增大導致鎳的沉積加快，晶粒長大的速率也加大[12]，不利于形成結晶細致的鍍層，使鍍層顯微硬度下降。

圖7 陰極電流密度對鎳鍍層顯微硬度的影響Figure 7 Effect of cathodic current density on microhardness of nickel coating

2.3 電解液溫度對鍍層及鍍液性能的影響

圖8 溫度對電解液陰極電流效率的影響Figure 8 Effect of electrolyte temperature on cathodic current efficiency

圖 8是陰極電流效率隨電解液溫度變化的關系曲線。從圖 8可以看出，電流效率隨電解液溫度的升高而增大。電解液溫度從30 ℃升至50 ℃時，電流效率從66%升至86%。溫度升高，電解液中鹽類的溶解度和導電率隨之增大，同時加快配位離子向陰極的擴散速率，增大電解液的活度，有利于金屬活化配離子在陰極表面的還原，抑制析氫反應，提高陰極電流效率[13]。

圖9是不同電解液溫度下所得鎳鍍層的表面形貌。從圖 9可以看出，電解液溫度的變化對鍍層表面形貌有很大影響，鎳鍍層表面的結瘤和裂紋數(shù)隨電解液溫度的升高而逐漸減少。電解液溫度低于40 ℃時，鍍層表面被大量裂紋和大面積的條狀結瘤占據(jù)；電解液溫度高于40 ℃時，鍍層表面只出現(xiàn)零星的結瘤點，同時裂紋減少。這是因為升溫可加快溶液中配位離子的遷移，提高電解液的電導率，減弱了因電極表面缺少金屬離子而發(fā)生析氫反應所導致局部pH上升的趨勢，繼而降低氫氧化鎳沉淀在鍍層中的夾雜量。另外，溫度升高時，電流效率升高，結晶粗大，晶格常數(shù)變化較小，鍍層不致密，有利于表面氫原子、氫分子向鍍層內(nèi)部擴散，使鍍層具有較低的內(nèi)應力[14]，表現(xiàn)為鍍層表面的裂紋和結瘤消失。

圖9 電解液溫度不同時所得鎳鍍層的表面形貌Figure 9 Surface morphologies of nickel coatings obtained at different electrolyte temperatures

圖10是鎳鍍層顯微硬度隨電解液溫度變化的關系曲線。從圖10可知，鍍層顯微硬度隨著電解液溫度升高而增大。電解液的溫度從30 ℃升至40 ℃時，其顯微硬度從390 HV急劇升至480 HV，增幅高達90 HV；高于40 ℃時，其顯微硬度基本維持不變，約為480 HV。結合圖9分析可知，電解液溫度低于40 ℃時，大量氫氧化鎳與 Ni2+共沉積，表現(xiàn)為鎳鍍層表面的大量條狀結瘤，使金屬原子無法排列為正常結晶而降低了鎳鍍層的顯微硬度[10]。

圖10 電解液溫度對鎳鍍層顯微硬度的影響Figure 10 Effect of electrolyte temperature on microhardness of nickel coating

3 結論

(1)在較低電流密度下，陰極極化曲線隨氨基乙酸質(zhì)量濃度的增大而向負電位方向移動，說明電鍍鎳過程的陰極極化能力隨氨基乙酸質(zhì)量濃度的增大而增強。

(2)隨氨基乙酸質(zhì)量濃度的增大，陰極電流效率下降，鍍層表面裂紋數(shù)量和寬度無明顯變化，結瘤明顯減少，顯微硬度略有下降。

(3)提高陰極電流密度，陰極電流效率隨之下降，鍍層拉應力增大，表面出現(xiàn)裂紋和大量結瘤，顯微硬度降低。

(4)電解液溫度升高，陰極電流效率和鍍層顯微硬度均升高，鍍層表面的結瘤和裂紋基本消失。

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Nickel plating process from neutral glycine electrolyte

LI Yan-wei*, SHANG Xiong, YAO Jin-huan, DENG Xing-shen

The electrodeposition of nickel on copper substrate was carried out in a neutral electrolyte with glycine as complexing agent.The effects of glycine mass concentration, cathodic current density, and electrolyte temperature on the electrodeposition process and properties of nickel coating were studied.The composition of electrolyte and process parameters are as follows: H2NCH2COOH 160 g/L, NiSO4·6H2O 120 g/L, NiCl2·6H2O 12 g/L, H3BO335 g/L, temperature 50 ℃, pH 7.0, and current density 0.4 A/dm2.The results showed that the increase of glycine mass concentration enhances the cathodic polarization,reduces the cathodic current efficiency, and produces the nickel coatings with less nodules on their surfaces.The increasing of cathodic current density increases the size of cracks and the number of nodules, while decreases the hardness of nickel coating and the cathodic current efficiency.The increase of electrolyte temperature is beneficial to reduce the cracks and nodules of nickel coating, remarkably improve the microhardness of nickel coating, and enhance the cathodic current efficiency of electrolyte.

neutral nickel plating; glycine; microhardness;surface morphology; current efficiency

College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China

1004-227X (2013)01-0010-04

2012-06-21

2012-09-01

廣西自然科學基金（桂科自 0991247，2012jjAA20053）；廣西教育廳基金（201010LX174）。

李延偉（1979-），男，黑龍江齊齊哈爾人，博士，教授，主要從事電鍍與化學鍍研究。

(E-mail)lywhit@126.com。

周新莉]