堿性鋅鎳合金電鍍工藝控制要點(diǎn)

周長(zhǎng)虹，肖洪兵*，王超

（武漢奧邦表面技術(shù)有限公司，湖北 武漢 420023）

隨著科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)的飛躍發(fā)展，鋅鍍層已不能滿足人們對(duì)高耐蝕性的要求，電鍍鋅基合金的應(yīng)用正越來(lái)越廣泛。在鋅基合金中，鋅鎳合金(通常含質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～15%的Ni)的耐蝕性很高(是鋅鍍層的3～6 倍)[1]，其硬度為200～250 HV，比堿性鋅酸鹽鍍鋅層的硬度(90～120 HV)高，而且具有低氫脆性以及良好的焊接性和可機(jī)械加工性。另外，其熔點(diǎn)也較高，耐高溫性很好。因此鋅鎳合金是一種優(yōu)良的防護(hù)裝飾性鍍層，適合在惡劣的工業(yè)大氣和嚴(yán)酷的海洋環(huán)境中 使用[2-3]，也被廣泛應(yīng)用于汽車零部件，特別適用于在高強(qiáng)鋼、彈簧鋼上電鍍[4]，又可作為代鎘鍍層用于軍品。

含鎳量在10%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的鋅鎳合金鍍層為單相的γ 結(jié)構(gòu)，而且電極電位比Zn 正，其腐蝕電動(dòng)勢(shì)小，故腐蝕速度慢。當(dāng)合金鍍層發(fā)生腐蝕后，表面生成的腐蝕產(chǎn)物(主要是ZnCl2·4Zn(OH)2)具有良好的絕緣性，對(duì)鍍層的進(jìn)一步腐蝕起阻滯作用，鋅鎳合金鍍層的高耐蝕性及絕緣性只與腐蝕產(chǎn)物有關(guān)[5]。研究證明：當(dāng)鎳含量在10%～15%時(shí)，鋅鎳合金鍍層的耐蝕性能最佳[6]，故現(xiàn)代的Zn-Ni 合金鍍層的含鎳量為10%～15%。

1 Zn-Ni 合金電鍍工藝

Zn-Ni 合金電鍍的工藝流程為：化學(xué)除油─二級(jí)逆流水洗─脫脂酸洗─三級(jí)逆流水洗─陽(yáng)極電解除油─二級(jí)逆流水洗─活化─三級(jí)逆流水洗─浸堿─電鍍Zn-Ni 合金─四級(jí)逆流水洗─浸純水─鈍化─純水洗2 道─熱純水洗─壓縮空氣吹干─烘干。

1.1 前處理的注意事項(xiàng)

為確保合金鍍層獲得理想的結(jié)合力和外觀，工件表面應(yīng)“四無(wú)”，即無(wú)油、無(wú)銹、無(wú)掛灰、無(wú)氧化膜。前三“無(wú)”電鍍?nèi)司?，而最后一“無(wú)”常常被忽視。

氧化膜是在工件基體表面形成的一層結(jié)構(gòu)不嚴(yán)密的氧化物或吸附物(統(tǒng)稱為氧化膜)，這種不嚴(yán)密的物質(zhì)若在電鍍中不能被迅速溶解或清除，而被夾雜在鍍層中時(shí)，鍍層的結(jié)合力就會(huì)大大下降，且鍍層外觀易出現(xiàn)發(fā)花、發(fā)霧、針孔、粗糙等缺陷，帶有氧化膜的工件的表面狀態(tài)被稱為“鈍態(tài)”或“非活態(tài)”。這種狀態(tài)會(huì)妨礙合金鍍層在基體表面晶格上的自然延伸，造成各種各樣的電鍍?nèi)毕?。形成金屬表面氧化?鈍態(tài))的原因很多，例如鋼鐵工件進(jìn)入Zn-Ni 合金鍍槽前必須經(jīng)過(guò)酸洗活化，若酸洗活化后在空氣中暴露時(shí)間較長(zhǎng)，鍍件表面會(huì)迅速形成一層氧化膜，有時(shí)甚至有浮銹產(chǎn)生，且酸洗活化中酸的濃度越高，鋼鐵件在空氣中越易氧化，因此在酸洗和活化中適量加入添加劑以避免或減少氧化膜的形成，是非常必要的。此類添加劑主要由緩蝕劑、表面活性劑及對(duì)鐵基體有活化作用的有機(jī)物組成。

由于堿性Zn-Ni 合金對(duì)前處理要求嚴(yán)格，認(rèn)真及時(shí)地完善前處理工藝是十分必要的，這也是保證產(chǎn)品質(zhì)量極為重要的措施。另外，返工件必須在線外酸洗槽中退除完合金鍍層后才能進(jìn)入本工藝流程，線上絕對(duì)不允許返工件直接生產(chǎn)。另外要注意，掛具走完一個(gè)流程后也必須在另外的酸洗液中完全退除了Zn-Ni合金鍍層才能上線使用。若Zn-Ni 合金鍍層沒(méi)有每次退盡，輕則影響工件的走位，重則有嚴(yán)重的掛具印、陰陽(yáng)面等。

1.2 電鍍工序操作

1.2.1 鍍液的組成和工作條件

1.2.2 鍍液的配制

鍍液配制與堿性鋅酸鹽鍍鋅一樣，配制好后加試劑級(jí)鋅粉2～3 g/L，攪拌30 min 后過(guò)濾入槽。把計(jì)算好的R·G-281 配位劑和R·G-281 鎳補(bǔ)加劑混合后加入到鍍液中去，再加入計(jì)算量的光亮劑，小電流電解數(shù)小時(shí)后試鍍。在配制大槽前應(yīng)配制1 L 鍍液，用赫爾槽試驗(yàn)確認(rèn)原材料均沒(méi)有問(wèn)題。配制用水最好是去離子水，最低標(biāo)準(zhǔn)是城市自來(lái)水。

1.2.3 Zn-Ni 合金與堿性環(huán)保鋅的配槽成本比較

在配槽成本方面，堿性鋅的成本為1.2 元/L 左右，成本與使用添加劑的量有很大關(guān)系。Zn-Ni 合金成本是7～8 元/kg，是堿性鋅酸鹽鍍鋅的5 倍左右，而且這只是配制鍍液的成本，如果加入冷凍、加熱等設(shè)備及鎳陽(yáng)極或鍍厚鎳的鋼板陽(yáng)極，其投資遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于堿性鍍鋅液。

1.2.4 鍍液控制要點(diǎn)

1.2.4.1 NaOH 含量

在100～140 g/L 的范圍內(nèi)，鍍層的含鎳量隨NaOH質(zhì)量濃度的上升而略有上升，且當(dāng)NaOH為130～140 g/L時(shí)達(dá)到最高。但NaOH 質(zhì)量濃度超過(guò)140 g/L 后，鍍層中的含鎳量略有下降。NaOH 在100～140 g/L 范圍內(nèi)時(shí)，鍍液的電流效率變化不大，一般為70%左右。另外，NaOH 是鋅的配位劑，可改善電鍍液的導(dǎo)電能力[7]，一般選取為120～140 g/L。

1.2.4.2 ZnO 及Ni2+的含量

當(dāng)鍍液中鎳離子一定時(shí)，鋅離子濃度越高，則鍍層的含鎳量越低。因此，控制鍍液中鎳離子和鋅離子的比值很重要，一般m(Zn2+)∶m(Ni2+)=10～13，在生產(chǎn)中可通過(guò)增加或減少Zn2+與Ni2+的比值來(lái)控制鍍層的鎳含量。鍍液中NaOH/ZnO 質(zhì)量比控制在10～12為宜。ZnO 含量過(guò)高會(huì)影響低區(qū)走位。

1.2.4.3 配位劑含量

配位劑主要為有機(jī)胺，當(dāng)鍍液中配位劑不足時(shí)，鍍液中的鎳離子易產(chǎn)生沉淀而無(wú)法與鋅離子共沉積，導(dǎo)致走位不佳。配位劑能與鎳離子形成帶正電荷的[NiC8H23N3]2+，由于鋅鎳合金的電沉積是在負(fù)電荷的陰極表面進(jìn)行，鎳的配離子受到雙電層電荷的吸引作用而容易到達(dá)陰極表面放電，所以鍍層中鎳含量隨配位劑濃度增大而增加。當(dāng)鍍液中配位劑含量不足時(shí)，鍍層中的鎳含量達(dá)不到10%以上。鍍液中的配位劑體積分?jǐn)?shù)若達(dá)到80～100 mL/L，則足以與全部鎳離子形成配合物，隨后配位劑濃度再繼續(xù)增加，鍍層中含鎳量也會(huì)再增加。

1.2.4.4 電流密度

堿性Zn-Ni 合金中含鎳量隨著電流密度的增大而略有增加，在0.5～6.0 A/dm2范圍內(nèi)基本保持恒定。從保證鍍層的含鎳量和電流效率兩方面來(lái)綜合考慮，生產(chǎn)時(shí)電流密度應(yīng)控制在1.5～2.0 A/dm2為好。電流密度過(guò)大，則陰極電流效率降低，車間的堿霧大。

1.2.4.5 溫度

堿性Zn-Ni 合金一般在20～28 °C 時(shí)均能獲得良好的鍍層，鍍液溫度升高，鍍層中的鎳含量會(huì)有所增加。溫度過(guò)高時(shí)，鍍層中鎳含量過(guò)高，且低區(qū)走位不佳，Na2CO3易累積，所以自動(dòng)控溫設(shè)備是必要的要求之一。

1.3 現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)控制

目前Zn-Ni 合金生產(chǎn)線上的主要問(wèn)題是所得到的鍍層含鎳量不夠穩(wěn)定，鍍液易變化，較難控制。本工藝對(duì)鍍層中含鎳量的控制簡(jiǎn)單，可以形成含鎳量10%～15%的單相Zn-Ni 合金鍍層，配位劑的使用量少，具有極佳的深鍍能力和分散能力，且鈍化性能良好。

1.3.1 對(duì)電鍍生產(chǎn)廠家的軟硬件要求

軟件方面：企業(yè)要有比較完善的各項(xiàng)管理制度，原材料及添加劑的添加要有專人負(fù)責(zé)并記錄，有專門(mén)的化驗(yàn)分析人員。合金電鍍的技術(shù)難度大，沒(méi)有一定知識(shí)水平的現(xiàn)場(chǎng)工程師是無(wú)法保證產(chǎn)品質(zhì)量的。比如Zn-Ni 合金鍍層中的含鎳量就與鍍液中Zn2+含量、NaOH 含量、Ni2+含量等多種因素有關(guān)，同時(shí)又與m(NaOH)∶m(ZnO)比、m(Zn2+)∶m(Ni2+)比有關(guān)，也受到鍍液的溫度、配位劑含量、過(guò)濾速度(攪拌強(qiáng)度)、陰極電流密度等多個(gè)條件的影響。在上述影響因素中，又要分清哪些是主要因素，哪些是次要因素。因此，只有懂得綜合分析控制，才能生產(chǎn)出高質(zhì)量的產(chǎn)品。

硬件要求：生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)有去離子水設(shè)備、冷凍機(jī)、過(guò)濾機(jī)；化驗(yàn)室裝備有冰箱、水浴、赫爾槽、整流器、721 分光光度計(jì)及其他化驗(yàn)必備的設(shè)備儀器。

1.3.2 用赫爾槽來(lái)檢測(cè)、調(diào)整鍍液的標(biāo)準(zhǔn)流程

(1) 取樣分析ZnO、NaOH，其中ZnO 含量每班至少分析二次，NaOH 每班分析一次，然后根據(jù)分析結(jié)果調(diào)整至工藝范圍。

(2) 在恒溫水浴或冰浴上定溫至25 °C，放入赫爾槽，開(kāi)始做赫爾槽試驗(yàn)，一般需要做1 A × 5 min、1 A × 10 min、0.2 A × 10 min 各一片，然后觀察試片狀況，最好與開(kāi)缸(或正常生產(chǎn))時(shí)的已封樣片對(duì)比，進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。在正常情況下，3 個(gè)試片均是全片光澤均勻。鍍層含鎳量在中下限時(shí)，試片比較白亮；含鎳量在上限時(shí)，試片比較暗黑。

(3) 分析鍍液中ZnO、NaOH 和Ni2+三種主要原料的含量，調(diào)整保持m(NaOH)∶m(ZnO)=10～12，m(Zn2+)∶m(Ni2+)=10～13。鎳含量為10%～15%的Zn-Ni 合金鍍層經(jīng)六價(jià)鉻鈍化后可獲得鮮艷的鈍化層，且鍍層鎳含量越高，彩鈍膜色調(diào)越深，可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)控制。鍍液中鎳離子或鍍層中鎳元素的含量用721 分光光度計(jì)測(cè)算，鍍液中鎳離子含量范圍應(yīng)為0.7～1.3 g/L。鍍液中含鎳量每班測(cè)2 次以上為好，R·G-281 鎳補(bǔ)加劑每1 mL 含Ni2+約0.075 g。

(4) 根據(jù)分析結(jié)果先把赫爾槽試片調(diào)整好，然后參照赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果調(diào)整大槽。

1.3.3 日常維護(hù)與控制

(1) Zn2+和Ni2+的補(bǔ)加是必然的，R·G-281 鎳補(bǔ)加劑按800～1 000 mL/(kA·h)補(bǔ)加，此時(shí)Zn2+的消耗量為450～650 g/(kA·h)。鋅的補(bǔ)加最好使用溶鋅槽，溶鋅槽的尺寸是鋅鎳合金鍍槽的20%左右即可，過(guò)濾后入鍍槽。

(2) 鋅的配位劑是NaOH，NaOH 含量在120～140 g/L 比較適合，此時(shí)具有較好的分散能力和深鍍能力，控制m(NaOH)∶m(ZnO)=12 左右為好，同時(shí)R·G-281 配位劑含3 種以上配位劑、穩(wěn)定劑、添加劑等，其中一些組分也是鋅的配位劑，當(dāng)ZnO 的含量為上限時(shí)，R·G-281 配位劑也要保持上限(100～110 ml/L)。

(3) R·G-281 配位劑主要與鎳離子形成配位且使之與鋅共沉積，同時(shí)可保證鍍液不渾濁，不產(chǎn)生沉淀，其用量主要取決于鎳離子和鋅離子的含量及鋅鎳比。鍍液中R·G-281 配位劑含量過(guò)低時(shí)，鍍層低區(qū)不佳，整個(gè)鍍層比較暗淡，此時(shí)應(yīng)適量補(bǔ)加；過(guò)高則電流效率下降，此時(shí)必須提高鍍液中鎳含量才能維持生產(chǎn)。

(4) 補(bǔ)加鎳補(bǔ)加劑時(shí)，R·G-281 鎳補(bǔ)加劑與R·G-281 配位劑按體積比2∶1 混合后在攪拌下加入，生產(chǎn)一段時(shí)間后的老槽可按(3～4)∶1 混合后補(bǔ)加。

(5) 適量的光亮劑可獲得光亮、平整的鍍層，且能防止高區(qū)燒焦，擴(kuò)大光亮電流密度范圍。過(guò)低，高區(qū)粗糙、啞白；過(guò)高，鍍層脆性增加，分散能力下降，且高區(qū)含鎳量超標(biāo)，不易鈍化。光亮劑的消耗量為60～100 mL/(kA·h)。

(6) 鍍槽和溶鋅槽不能用鐵槽，掉件要及時(shí)撈起。

(7) 鍍液對(duì)溫度有嚴(yán)格要求，正常生產(chǎn)時(shí)恒溫于20～28 °C，可視鍍層中的含鎳量要求來(lái)調(diào)整鍍液中鎳鋅比及配位劑的含量，以確保生產(chǎn)正常進(jìn)行。

(8) 必須連續(xù)過(guò)濾，過(guò)濾機(jī)流量至少4 倍于鍍液，濾芯精度20 μm。

(9) 鍍液中的不溶性陽(yáng)極只能使用鎳板，最低要求為鍍厚鎳的鐵板，要求經(jīng)常取出觀察，防止鍍鎳層破損。

(10) 所用的NaOH 最好選用精制級(jí)，工業(yè)級(jí)的要求純白、無(wú)氯離子，溶鋅用鋅錠應(yīng)選用0#(即Zn99.995)鋅錠。

(11) 堿性Zn-Ni 合金鍍液中的Na2CO3上限為50 g/L，超過(guò)此值會(huì)增大鍍液黏度，導(dǎo)致槽壓上升，鍍層低區(qū)發(fā)灰等，可每半年或1年用冷凍法除去Na2CO3。

(12) 鍍液中異金屬雜質(zhì)(如Cu2+、Pb2+、Fe2+、Fe3+)會(huì)造成鍍層低區(qū)發(fā)灰、發(fā)暗及鍍層發(fā)花、發(fā)霧等故障，由于鍍液中的配位劑對(duì)異金屬雜質(zhì)也有較強(qiáng)的配位作用，因此用鋅粉置換法處理的效果沒(méi)有堿性鋅酸鹽鍍鋅時(shí)明顯，建議用小電流密度(0.1～0.2 A/dm2)電解除去為好，在攪拌下較長(zhǎng)時(shí)間電解即可。

(13) 大處理程序：首先加入試劑級(jí)鋅粉2～4 g/L,攪拌0.5～1.0 h，加入試劑級(jí)活性碳2～4 g/L，攪拌0.5～1.0 h 后過(guò)濾，接著0.1～0.2 A/dm2電解12 h，再分析調(diào)整各組分，打赫爾槽試片調(diào)整R·G-281 配位劑、R·G-281 鎳補(bǔ)加劑和R·G-281 光亮劑，最好參照赫爾槽調(diào)整方案對(duì)大槽進(jìn)行調(diào)整。

2 結(jié)語(yǔ)

煤礦液壓支柱采用此堿性Zn-Ni 合金電鍍工藝后，其耐蝕性大大提高，取代了原有的有毒、有害工藝，從源頭上削減了有害、有毒原料的使用數(shù)量，減少了污染物的產(chǎn)生，降低了電鍍廢棄物末端治理的負(fù)擔(dān)和費(fèi)用。

鋅鎳合金電鍍的研究應(yīng)用對(duì)提高防護(hù)層質(zhì)量、減薄鍍層、節(jié)約金屬、減少污染和降低成本等都有重要意義。

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