鉻渣礦物學(xué)性質(zhì)及其濕法解毒意義*

周廣柱 ，周 靜 ，劉意章 ，劉凱凱

（1.中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽550002；2.山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)）

鉻是重要的戰(zhàn)略物資之一，雖然在化學(xué)工業(yè)上的用量相對(duì)較少，但產(chǎn)生的廢水、廢渣、飄塵等廢物造成了環(huán)境污染，尤其是鉻渣造成的危害受世界各國(guó)重視［1-2］。鉻渣是鉻鹽（約有10%的社會(huì)商品與鉻鹽產(chǎn)品有關(guān)）生產(chǎn)浸濾工序產(chǎn)生的含Cr（Ⅵ）廢渣，是中國(guó)嚴(yán)格監(jiān)管的工業(yè)固體危險(xiǎn)廢物［3］。中國(guó)從1958年開始生產(chǎn)鉻鹽，目前年生產(chǎn)能力為32.9萬t，占全球總產(chǎn)量的21%，每年排出鉻渣約45萬t，歷年累積堆存量已超過400萬t。中國(guó)實(shí)施了“到2013年底淘汰高鈣焙燒工藝、限制有鈣焙燒工藝”的強(qiáng)制性政策，這將大大消減新鉻渣的產(chǎn)量，但歷史遺留鉻渣仍然是很大的環(huán)境隱患。

1 鉻元素基本性質(zhì)

鉻（Cr）在元素周期表中位于第四周期第VIB族，屬過渡金屬元素，在地殼中平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%［4］，是中國(guó)《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中5種重點(diǎn)防治的重金屬污染物（Pb、Cd、Cr、Hg、As）之一。鉻在自然界通常有兩種穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，即 Cr（Ⅲ）和 Cr（Ⅵ）。 Cr（Ⅵ）對(duì)動(dòng)、植物和人體有毒性，其強(qiáng)氧化性可引起對(duì)機(jī)體的腐蝕與破壞，是一種致癌物質(zhì)。Cr（Ⅲ）在適量濃度范圍內(nèi)是一種人體必需的微量元素，但過量 Cr（Ⅲ）也有毒性［5］。一般認(rèn)為Cr（Ⅲ）的毒性遠(yuǎn)低于Cr（Ⅵ），所以通常所謂解毒過程即將易溶、易遷移、高毒性的Cr（Ⅵ）還原為難溶且不易遷移的毒性較小的Cr（Ⅲ）的過程。

2 鉻渣的產(chǎn)生及其性質(zhì)

2.1 鉻渣的產(chǎn)生過程

鉻渣，即鉻鹽生產(chǎn)中排棄的廢渣，簡(jiǎn)稱COPR［8］。鉻渣生產(chǎn)的原材料之一鉻鐵礦的化學(xué)成分為FeCr2O4，屬等軸晶系的氧化物礦物，具尖晶石型結(jié)構(gòu)。由鉻鐵礦生產(chǎn)重鉻酸鈉（俗稱紅礬鈉）的過程主要包括兩個(gè)工序：鉻酸鈉的制備；鉻酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)橹劂t酸鈉。國(guó)內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠家都采用過高鈣焙燒工藝，基本原理是以白云石、石灰石、鉻渣為輔料，將鉻鐵礦、純堿在高溫下氧化煅燒，熟料經(jīng)浸制得到鉻酸鈉堿性液，同時(shí)得到濾渣即鉻渣，濾液再用硫酸在強(qiáng)酸性條件下將鉻酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)橹劂t酸鈉［3］。鉻渣通常呈堿性（pH=11～12）［9］，考慮浸取成本，通常浸出液質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%即不再繼續(xù)浸取，故鉻渣中仍含有大量游離 Cr（Ⅵ）。

2.2 鉻渣的化學(xué)組成與礦物組成

鉻渣中主要化學(xué)組成為 CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3等［3，10-11］，因工藝和原料不同而有差異；因堆存時(shí)間較久，有的鉻渣堆場(chǎng)還有生活垃圾或其他工業(yè)垃圾混入。鉻渣中鉻含量變化較大（見表1），與原料、工藝、鉻渣堆存時(shí)間、采樣層位等均有關(guān)系。隨粒徑增大鉻渣中 Cr（Ⅵ）的含量有增大的趨勢(shì)［12］，原因在于原料在轉(zhuǎn)窯高溫作用下部分熔融并經(jīng)翻滾形成顆粒較大的含鉻鹽團(tuán)粒，而在浸提流程并未再次將物料破碎，浸提過程并未有效提取大顆粒中的Cr（Ⅵ）。

表1 鉻渣中鉻含量

鉻渣可采用X射線粉晶衍射 （XRPD）、X射線（XAS）、X 射線熒光 （XRF） 或微區(qū) X射線熒光（μXRF）、能量色散 X 射線（EDX）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、電子背景散射（BSE）等表征手段，研究礦物相的種類、相對(duì)含量及關(guān)注元素的含量。鉻渣礦物中包括了被其他物質(zhì)包裹、未完全反應(yīng)的物料鉻礦石［12］，轉(zhuǎn)窯高溫條件下形成的鈣鐵石、方鎂石、斜硅鈣石等，還有在浸提和堆存風(fēng)化條件下形成的方解石、文石、氫氧鎂石、鈣礬石、水鋁鈣石、水榴石等。S.Hillier等［18］采集了蘇格蘭格拉斯哥的鉻渣樣品并利用XRPD、SEM、EDX、FT-IR等表征方法分析了樣品的礦物組成和微觀形貌，發(fā)現(xiàn)鉻渣中含有鈣鐵石、鉻鐵礦、方鎂石、水榴石等礦物和無定形物質(zhì)，其中無定形物、水榴石、鈣鐵石、方鎂石相對(duì)含量較高（見表2）。Cr（Ⅲ）主要以鉻鐵礦形式存在，約占總鉻的60%～70%，鈣鐵石也是 Cr（Ⅲ）的儲(chǔ)存庫(kù)，約占總鉻的15%；余下約占總鉻20%～25%的是以Cr（Ⅵ）形式存在，主要存在于水榴石、水鋁鈣石中，鈣礬石也是Cr（Ⅵ）的儲(chǔ)存庫(kù)，但其存量較前二者少，僅占總鉻的1%～3%。 S.Hillier等［19］通過實(shí)驗(yàn)證明，蘇格蘭格拉斯哥地區(qū)和北美的鉻渣中水榴石是Cr（Ⅵ）的主要儲(chǔ)存庫(kù)，部分鉻渣樣品中高達(dá)50%的Cr（Ⅵ）負(fù)載在水榴石中。 M.Chrysochoou 等［8］采用 XRF、XAS、XRD聯(lián)合分析方法研究了新澤西SA7區(qū)鉻渣樣品，證明鈣鋁鉻氧化物水合物［Ca4Al2O6（CrO4）·14H2O］負(fù)載總Cr（Ⅵ）的60%，水榴石、水滑石可以通過離子置換的方式容留Cr（Ⅵ）。μXRD研究發(fā)現(xiàn)有鉻酸鈣（CaCrO4）存在，但通常情況下鉻渣中該物質(zhì)的含量因低于XRD檢出限而不予表述。

表2 鉻渣礦物組成［18］

鉻渣濕法解毒主要目標(biāo)是將渣中Cr（Ⅵ）溶出回用或還原；不能溶出的部分則解毒轉(zhuǎn)化為一般廢物進(jìn)行處置。因此，基于鉻渣的礦物相的性質(zhì)、組成和含量設(shè)計(jì)相應(yīng)的解毒方法，是解決鉻渣解毒和處置過程所存難題的突破點(diǎn)。鉻渣中發(fā)現(xiàn)的穩(wěn)定礦物相中，鉻鐵礦、鈣鐵石、水榴石、方鎂石、水鋁鈣石、無定形物質(zhì)等是鉻渣中鉻元素的主要儲(chǔ)存庫(kù)。事實(shí)上，鉻渣中Cr（Ⅵ）還以鉻酸鈉、鉻酸鈣等物質(zhì)形式存在。負(fù)載Cr（Ⅵ）的礦物中，鉻酸鈉雖然僅占2%～3%，但其溶解性較強(qiáng)，是鉻渣造成急性鉻污染的主要原因；鉻酸鈣約占1%，溶解性相對(duì)較??；其他礦物相盡管含量較高，但因其難溶，鉻釋放能力相對(duì)較弱。濕法解毒后鉻渣會(huì)“返黃”，主要是由于鉻酸鈣等溶解度不高的鉻負(fù)載體及被包裹的Cr（Ⅵ）緩慢釋放造成，而不是源于 Cr（Ⅲ）的氧化［3］。 因此，鉻渣處理與處置過程中，宜最大限度地浸出Cr（Ⅵ）。

3 鉻渣濕法解毒

鉻渣的解毒方法分為干法解毒和濕法解毒。干法解毒是在高溫還原性氣氛下焙燒，將Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ），并存在玻璃體內(nèi)達(dá)到解毒的目的，然后利用解毒渣制作玻璃著色劑等。干法解毒能夠利用鉻鹽廠原有設(shè)備回轉(zhuǎn)窯，規(guī)模大，還可將干法解毒當(dāng)作鉻渣綜合利用的預(yù)處理方法；但干法解毒投資成本高，能耗大，解毒后易出現(xiàn)“返黃”問題。濕法解毒是將鉻渣磨細(xì)浸解，酸溶性和水溶性的Cr（Ⅵ）在還原劑的作用下被還原成Cr（Ⅲ）。中國(guó)早在20世紀(jì)60年代就開始了鉻渣綜合治理的研究工作，已形成的濕法解毒方法包括硫化鈉濕法解毒、硫酸亞鐵濕法解毒、浸提交換法、碳酸-碳酸鹽體系浸提法、無鈣鉻渣濕法解毒、微生物解毒技術(shù)等，通常包括浸出、解毒、浸出液和殘?jiān)暮筇幚淼葞讉€(gè)過程［20-21］。

3.1 浸出

鉻渣中的鉻以兩種價(jià)態(tài)、多種物相形態(tài)存在，決定了鉻渣中的鉻無法完全浸出。秦利玲等［22］通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一點(diǎn)。但在適當(dāng)條件下鉻渣中六價(jià)鉻的浸出過程可以被強(qiáng)化。比如，在遇水或酸性物質(zhì)的條件下，鉻渣中的各種礦物會(huì)發(fā)生溶解或水解過程［3］，其中水榴石、鈣礬石雖然是負(fù)載六價(jià)鉻的主要礦物，但因難溶而鉻釋放速度很慢。因此，在設(shè)計(jì)鉻渣濕法解毒方法的時(shí)候，采用可溶性碳酸鹽進(jìn)行堿解就成為相對(duì)較好的強(qiáng)化浸出過程的方法。

以鉻酸鈣為例，將鉻酸鈣轉(zhuǎn)化為更難溶的碳酸鈣和易溶的鉻酸鈉，從而提高六價(jià)鉻的溶出能力，如硫化鈉解毒法、碳酸-碳酸鹽體系浸提法均涉及堿解過程。這種方法的溶解沉淀平衡見式（1）：

該體系常溫下自發(fā)進(jìn)行，平衡常數(shù)為：

升高溫度有利于增大CaCrO4溶解度和溶解速率［24］。體系在中性至堿性條件下利于碳酸根離子的穩(wěn)定存在，增加碳酸根的濃度有利于該平衡向生成碳酸鈣沉淀的方向進(jìn)行，從而強(qiáng)化鉻酸鈣中六價(jià)鉻的溶出。由于CO2是來源較廣副產(chǎn)物，也被用于強(qiáng)化鉻酸鈣中六價(jià)鉻的浸出（如溶解浸提交換法）。

3.2 解毒

將Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)變?yōu)镃r（Ⅲ）的過程通常被稱作解毒過程，可作為還原劑的物質(zhì)有很多，如硫化鈉、多硫化鈣、焦亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、有機(jī)質(zhì)等。最常采用的物質(zhì)主要是硫化物和硫酸亞鐵。以多硫化鈣為例，鉻酸鹽與硫化物反應(yīng)［式（2）］，生成難溶的氫氧化鉻沉淀，從而達(dá)到解毒的目的。多硫化鈣較廉價(jià)，但鉻渣本身酸中和能力就很強(qiáng)，該反應(yīng)過程耗用大量酸，無疑增加了其處理成本，此法仍需要進(jìn)一步改進(jìn)。

由于鉻渣中六價(jià)鉻含量較高，穩(wěn)定化處理時(shí)硫酸亞鐵加入量較大，生成的渣量也很大，不但加大了處理費(fèi)用，而且也不利于具體操作。

3.3 浸出液的處理和利用

無論利用堿浸提、水浸提還是酸浸提，浸出液中六價(jià)鉻的含量都很高，通常以形式存在，但浸出液中同時(shí)存在其他礦物相水化形成的鎂、鈣、鐵、鋁等陽離子和其他雜質(zhì)陰離子以及膠態(tài)物質(zhì)。針對(duì)這些現(xiàn)象或問題，形成了多種不同的浸出液處理和利用方式。如，有的方法利用鉻酸鉛或鉻酸鋇的溶解度很小的原理［23，25］，回收利用六價(jià)鉻以制備鉻黃［式（5）和式（6）］。 基于 Cr（OH）3溶解度極低而利用硫化鈉將游離六價(jià)鉻還原并沉淀分離［式（7）］。

在實(shí)際操作過程中，因浸出液中存在的大量雜質(zhì)離子和膠態(tài)物質(zhì)，使得沉淀過程非常困難；而鉻化合物的分離純化則顯著提高了處理成本，因而限制了上述回用方法的大規(guī)模應(yīng)用。因此，基于氫氧化鉻（Ksp=6.7×10-31）或鉻鐵固溶體溶解度極低的原理，加入硫酸亞鐵進(jìn)行還原沉淀，成為一種不得已被采用的處理方式。

4 討論

傳統(tǒng)濕法解毒處理方法主要基于浸出后以化學(xué)還原及分離回用的思路，將Cr（Ⅵ）分離或轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅲ），以達(dá)到解毒目的。但即使所投加的還原劑量大大超過理論化學(xué)計(jì)量，解毒殘?jiān)腥詴?huì)殘留一定量Cr（Ⅵ）。除了還原劑分布不均導(dǎo)致局部反應(yīng)不完全外，因負(fù)載Cr（Ⅵ）礦物被其他物質(zhì)所包裹導(dǎo)致傳質(zhì)阻力較大，還原劑不能與負(fù)載在鉻渣礦物相中的Cr（Ⅵ）充分接觸，短時(shí)間內(nèi)難以浸出。因此，破壞這種結(jié)構(gòu)、減小傳質(zhì)阻力將是鉻渣解毒的一個(gè)關(guān)鍵。自然條件下，鉻渣中部分礦物相具有水化能力而且水化后具有膨脹特性。在水和二氧化碳作用下，原鉻渣含有的燒結(jié)塊在空氣中或在水溶液中緩慢地變?yōu)镃a（OH）2、Mg（OH）2、堿式碳酸鎂，方鎂石、硅酸鈣和鐵鋁酸鈣均逐漸消化，以硅酸鈣消化最快，鐵鋁酸鈣次之，方鎂石最慢。方鎂石消化時(shí)伴隨體積增大50%［26］；水化過程所伴隨的體積膨脹過程可以形成應(yīng)力破壞作用，從而導(dǎo)致包裹體的破裂，使內(nèi)部Cr（Ⅵ）漸漸地暴露出來。基于這一機(jī)理強(qiáng)化膨脹破裂過程，有望成為解決傳質(zhì)問題的一種有效方法。

即便如此，在工業(yè)規(guī)模處理鉻渣的情況下，Cr（Ⅵ）仍然不可能完全溶出，對(duì)殘?jiān)M(jìn)行解毒和固化處理，阻止其進(jìn)一步釋放是一種有效的補(bǔ)充措施。因此，鉻渣濕法解毒采取這樣一種策略是有效的，即最大限度強(qiáng)化鉻酸鈉、鉻酸鈣、鉻鋁酸鈣、堿式鉻酸鐵所負(fù)載的Cr（Ⅵ）浸出過程；浸出液中Cr（Ⅵ）進(jìn)行回收利用以減少還原劑的用量和渣的產(chǎn)量；浸出后的殘?jiān)须y溶、難釋放的Cr（Ⅵ）可進(jìn)行解毒和固化處理使其成為一般廢物而被處置。

5 展望

鉻渣的基本性質(zhì)決定于鉻渣化學(xué)組成和礦物組成，濕法解毒所存在的問題由此也可以得以解釋。分析了鉻元素的性質(zhì)并從鉻渣礦物組成角度總結(jié)和分析了鉻渣的性質(zhì)，討論了鉻渣濕法解毒處理與處置所存在的問題，并基于此提出了一些解決問題的思路。然而，鉻渣作為中國(guó)嚴(yán)格監(jiān)管的危險(xiǎn)工業(yè)固體廢物，已經(jīng)對(duì)人類生存環(huán)境形成了嚴(yán)重威脅，大量歷史遺留鉻渣仍然是很大的環(huán)境隱患。鉻渣及堆場(chǎng)污染綜合治理工作中存在的問題不止于此，相關(guān)研究工作任重而道遠(yuǎn)，期待更多的環(huán)境工作者更深入地投入到相關(guān)研究和實(shí)踐中。

致謝：本文得到環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室肖唐付研究員的指導(dǎo)和幫助，在此表示衷心感謝。

［1］BurkeT，F(xiàn)aglianoJ，GoldoftM，etal.Chromiteoreprocessingresidue in Hudson County，New Jersey ［J］.Environ.Health Perspect.，1991，92：131-137.

［2］DermatasD，BonaparteR，ChrysochoouM，et al.Chromite ore processingresidue（COPR）：Hazardouscontaminatedsoilorsolidwaste［J］.Contaminated Sediments：Evaluation and Remediation Techniques，2006，1482：145-154.

［3］紀(jì)柱.鉻渣治理工程實(shí)用技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

［4］Taylor S R.Abundance of chemical elements in the continental crust：a new table［J］.Geochimica Et Cosmochimica Acta，1964，28（8）：1273-1285.

［5］ShankerAK，VenkateswarluB.Chromium：environmentalpollution，health effects and mode of action［M］//Jerome O N.Encyclopedia of Environmental Health.Burlington：Elsevier，2011：650-659.

［6］Rai D，Eary L E，Zachara J M.Environmental chemistry of chromium［J］.Science of the Total Environment，1989，86（1/2）：15-23.

［7］Unceta N，Seby F，Malherbe J，et al.Chromium speciation in solid matrices and regulation：a review［J］.Anal.Bioanal.Chem.，2010，397（3）：1097-1111.

［8］Chrysochoou M，F(xiàn)akra S C，Marcus M A，et al.Microstructural analyses of Cr（Ⅵ） speciation in chromite ore processing residue（COPR）［J］.Environ.Sci.Technol.，2009，43（14）：5461-5466.

［9］Whittleston R A，Stewart D I，Mortimer R J，et al.Chromate reduction in Fe（Ⅱ）-containing soil affected by hyperalkaline leachate from chromite ore processing residue［J］.J.Hazard.Mater.，2011，194：15-23.

［10］Wang Tiangui，He Menglin，Pan Qian.A new method for the treament of chromite ore processing residues［J］.J.Hazard.Mater.，2007，149（2）：440-444.

［11］Zhang D，He S，Dai L，et al.Impact of pyrolysis process on the chromium behavior of COPR［J］.J.Hazard.Mater.，2009，172 （2/3）：1597-1601.

［12］Tinjum J M，Benson C H，Edil T B.Mobilization of Cr（Ⅵ） from chromite ore processing residue through acid treatment［J］.Sci.Total Environ.，2008，391（1）：13-25.

［13］Wazne M，Jagupilla S C，Moon D H，et al.Assessment of calcium polysulfidefortheremediationofhexavalentchromiuminchromite ore processing residue（COPR）［J］.J.Hazard.Mater.，2007，143（3）：620-628.

［14］Moon D H，Wazne M，Dermatas D，et al.Long-term treatment issues with chromite ore processing residue（COPR）：Cr6+reduction and heave［J］.J.Hazard.Mater.，2007，143（3）：629-635.

［15］Graham M C，F(xiàn)armer J G，Anderson P，et al.Calcium polysulfide remediation of hexavalent chromium contamination from chromite ore processing residue［J］.Sci.Total Environ.，2006，364（1/2/3）：32-44.

［16］Du Jingjing，Lu Jinsuo，Wu Qiong，et al.Reduction and immobilization of chromate in chromite ore processing residue with nanoscale zero-valent iron［J］.J.Hazard.Mater.，2012，215/216：152-158.

［17］景學(xué)森.鉻渣中鉻（Ⅵ）浸出特性及酸溶濕法解毒工藝研究［D］.陜西：西北農(nóng)林科技大學(xué)，2007.

［18］Hillier S，Roe M J，Geelhoed J S，et al.Role of quantitative mineralogical analysis in the investigation of sites contaminated by chromite ore processing residue［J］.Sci.Total Environ.， 2003，308（1/2/3）：195-210.

［19］Hillier S，Lumsdon D G，Brydson R，et al.Hydrogarnet： a host phase for Cr（Ⅵ）in chromite ore processing residue（COPR）and other high pH wastes［J］.Environ.Sci.Technol.，2007，41（6）：1921-1927.

［20］Moon D H，Wazne M，Jagupilla S C，et al.Particle size and pH effects on remediation of chromite ore processing residue using calcium polysulfide（CaS5）［J］.Sci.Total Environ.，2008，399（1/2/3）：2-10.

［21］肖凱.鉻渣的礦物屬性框架及其化學(xué)處理方法［D］.武漢：華中科技大學(xué)，2012.

［22］秦利玲，李強(qiáng)，王天貴.鉻渣中六價(jià)鉻浸出方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（2）：51-52.

［23］Stephen H，Stephen T.Solubilities of inorganic and organic compounds［M］.New York：Macmillan，1963.

［24］王天貴，李佐虎.鉻酸鈣溶解動(dòng)力學(xué)研究及溶解度測(cè)定［J］.化學(xué)工程，2005（6）：48-50.

［25］Lide D R.Handbook of chemistry and physics［M］.Cambridge：CRC Press，1998.

［26］潘金芳，馮曉西，張大年.化工鉻渣中鉻的存在形態(tài)研究［J］.上海環(huán)境科學(xué)，1996（3）：15-17.