電氣石陶瓷制備中相關(guān)問(wèn)題探討

曹南萍

（江西省萍鄉(xiāng)工業(yè)陶瓷技術(shù)中心，江西 萍鄉(xiāng) 337000）

1 引言

隨著我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的貫徹實(shí)施，特別是以人為本理念的深入人心，電氣石這一具有保健和環(huán)保功能的礦物材料越來(lái)越受到廣泛重視。但以電氣石原礦的顆?；蚍勰﹣?lái)應(yīng)用，存在諸多問(wèn)題。例如，以粉末來(lái)優(yōu)化飲用水、飲料和治理污水、廢水，雖然粉末具有比表面積高、處理水效率高的優(yōu)勢(shì)，但粉末與水渾然一體，影響水體的澄清度，且電氣石粉末也無(wú)法回收再利用；又如以電氣石顆粒原礦來(lái)處理水和產(chǎn)生空氣負(fù)離子，存在效率不高，易破碎的問(wèn)題。為此，人們把電氣石礦物加工制造成具有各種形狀、規(guī)格，且有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度、良好耐腐蝕性能、較高比表面積的陶瓷制品(如電氣石陶瓷球、電氣石陶瓷日用品和裝飾物、電氣石陶板、電氣石泡沫陶瓷[1]和蜂窩陶瓷[2]等)，用于飲用水和飲料的優(yōu)化、廢水和污水的治理、產(chǎn)生負(fù)離子、輻射遠(yuǎn)紅外線、屏蔽電磁輻射等。然而，由于制備工藝存在一些問(wèn)題，致使制出的電氣石陶瓷產(chǎn)品的性能、壽命普遍不理想，影響到電氣石產(chǎn)品的廣泛推廣及應(yīng)用，未能發(fā)揮出電氣石的固有功能，也浪費(fèi)了寶貴的資源。

針對(duì)我國(guó)當(dāng)前電氣石陶瓷生產(chǎn)中存在的問(wèn)題，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和最新的相關(guān)科研成果和理論，本文對(duì)電氣石陶瓷生產(chǎn)的幾個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)進(jìn)行了闡述，目的是拋磚引玉，交流技術(shù)及經(jīng)驗(yàn)，以促進(jìn)我國(guó)電氣石陶瓷產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

2 電氣石陶瓷制備中的相關(guān)問(wèn)題探討

2.1 科學(xué)設(shè)定燒成溫度和燒成氣氛

許多結(jié)晶物體在一定溫度下存在，超過(guò)一定溫度即轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶體或熔化成為非晶態(tài)。有些晶體的晶相轉(zhuǎn)化是可逆的，如а-石英與β-石英在573℃的轉(zhuǎn)變就是可逆的；有些是不可逆的，如γ氧化鋁在1150℃以上轉(zhuǎn)變?yōu)棣裂趸X，低于1150℃時(shí)α氧化鋁不再回復(fù)轉(zhuǎn)變?yōu)棣醚趸X；又如堇青石，在1450～1470℃以上就熔化分解為莫來(lái)石和玻璃相，溫度降低至常溫也不會(huì)再形成堇青石了。電氣石晶體也和所有晶體一樣，在不同溫度、壓力、氣氛條件下，會(huì)發(fā)生各種反應(yīng)、轉(zhuǎn)變，包括晶胞長(zhǎng)大、分解、晶相轉(zhuǎn)變、熔融等，伴隨著這些變化，電氣石的一系列性能也將發(fā)生重大變化。通過(guò)深入、系統(tǒng)的試驗(yàn)、檢測(cè)，已證實(shí)了這一點(diǎn)。

國(guó)外早在20世紀(jì)50年代初，就開(kāi)始對(duì)電氣石加熱過(guò)程中的變化進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)超過(guò)一定溫度，電氣石晶體發(fā)生本質(zhì)性變化，性能也隨之消失。如日本的Nakmuta等[3]在1992年的試驗(yàn)就證實(shí)，經(jīng)900℃以上熱處理后，電氣石的天然電極性消失，且不能恢復(fù)。

近年來(lái)，我國(guó)的許多學(xué)者[1,4-7]利用DTA-TG(差熱—熱失重)、XRD(X-射線衍射)、SEM(掃描電鏡)、紅外吸收光譜、穆斯堡爾譜、FTIR、RAMAN光譜等尖端儀器和先進(jìn)手段對(duì)電氣石做了深入、系統(tǒng)的研究，探求到電氣石的特征和本質(zhì)規(guī)律，總結(jié)出如下結(jié)論：電氣石在超過(guò)900℃時(shí)，將發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變、分解，溫度進(jìn)一步提高將熔融為非晶態(tài)(玻璃)，電氣石的一系列優(yōu)異性能將弱化以致喪失，這就限定了電氣石陶瓷不宜在900℃以上的溫度燒結(jié)。

考慮到電氣石在高溫下還會(huì)在助熔劑中堿金屬離子(K+、Na+等)和堿土金屬離子(Ca2+、Mg2+、Ba2+等)的作用下熔融和溶解，為保險(xiǎn)起見(jiàn)，宜將電氣石陶瓷的燒結(jié)溫度選定在850℃以下。另外，還原燒成有利于電氣石中Fe的穩(wěn)定，不致于在燒成中被氧化為Fe2O3，使電氣石功能減弱，F(xiàn)eO也有利于水體優(yōu)化。從陶瓷燒成的角度看，還原燒成更有利于坯體燒結(jié)致密[8]。因此，在電氣石燒成過(guò)程中，宜采用還原焰燒成。

2.2 選用不溶于水的低溫熔劑

陶瓷是由結(jié)晶物質(zhì)、玻璃態(tài)物質(zhì)和氣相構(gòu)成的復(fù)雜系統(tǒng)，這些物質(zhì)在數(shù)量上的變化，對(duì)陶瓷的性質(zhì)有著一定程度的影響。為實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，陶瓷生產(chǎn)普遍使用了助熔劑，助熔劑在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)熔融成為熔體(液相)，將電氣石、粘土的煅燒產(chǎn)物等環(huán)繞、包圍，冷卻后成為玻璃(固體)，把各種組分膠結(jié)、固化為一個(gè)高強(qiáng)度、耐腐蝕、高剛性的、有固定形狀、具有使用功能的產(chǎn)品，可見(jiàn)助熔劑在所有陶瓷中都具有極端的重要性。電氣石陶瓷坯料使用的助熔劑熔點(diǎn)低，則電氣石陶瓷的燒結(jié)溫度也低，如果燒結(jié)溫度低至500℃以下，那么電氣石陶瓷的效能可以全部得到保持和發(fā)揮；助熔劑對(duì)粘土的熔融、溶解效應(yīng)越強(qiáng)，則助熔劑的配加量可以更少。鑒于上述情況，電氣石陶瓷配加的助熔劑宜優(yōu)選高效助熔劑。

為了滿足850℃以下低溫?zé)呻姎馐沾桑蹌┑娜埸c(diǎn)必須在850℃以下(越低越好)，并且助熔劑高溫熔化后要與電氣石及其他配料(如粘土)有良好的潤(rùn)濕性。目前有許多低溫助熔劑可以滿足上述要求，如三聚磷酸鈉熔點(diǎn)622℃、水玻璃熔點(diǎn)650℃左右，硼酸在450～500℃熔化，但它們都溶于水，以致在普通陶瓷的低溫?zé)稍囼?yàn)中并不采用，原因是陶瓷坯體在干燥和燒成過(guò)程中，水分會(huì)由坯體內(nèi)部向坯體外部和表面擴(kuò)散，由于三聚磷酸鈉、水玻璃、硼酸等都溶于水，在干燥過(guò)程中，它們就隨水分子一同向陶瓷制品的表面富集，造成坯體內(nèi)部熔劑成分少，而坯體外表成分高。燒成時(shí)，坯體表面會(huì)因低熔物過(guò)多而燒熔化，甚至過(guò)燒起泡，內(nèi)部因?yàn)槿蹌┝魇p少而未燒熟，致使陶瓷達(dá)不到強(qiáng)度要求。

一些工廠采用上述溶于水的助熔劑來(lái)制造電氣石陶瓷，結(jié)果產(chǎn)品的功效不高，原因就在于：在干燥、燒成脫水過(guò)程中，更多的低溫助熔劑富集于電氣石陶瓷坯體的表面，富集的低熔物燒結(jié)后遮蓋住瓷體中的電氣石，降低和弱化了電氣石應(yīng)有的效力，同時(shí)還由于表層物與內(nèi)部物的成分不一致而導(dǎo)致燒成時(shí)收縮不一致，造成“離殼”現(xiàn)象。下圖是筆者曾經(jīng)用水溶性熔劑摻入電氣石坯料中來(lái)制備整體式電氣石質(zhì)蜂窩陶瓷時(shí)出現(xiàn)的情況。

蜂窩陶瓷產(chǎn)品的離殼現(xiàn)象

因此，必須選用不溶于水的低溫熔劑。將原料通過(guò)合理的配料，再預(yù)燒、熔融制成熔塊，既可以提高助熔效果，又可以解決熔劑溶于水的問(wèn)題，此種工藝方法已被電真空、陶瓷、砂輪行業(yè)廣為采用，當(dāng)然也可以在電氣石陶瓷的生產(chǎn)中運(yùn)用。這里制備熔塊，關(guān)鍵是配方要科學(xué)、合理，如果配方不合理，那就會(huì)像水玻璃那樣，即使熔融制成了熔塊，也會(huì)溶于水。特別是要考慮電氣石原料B、Fe、Mg、Li含量高的特點(diǎn)，制備以Li2O-MgO-B2O3-SiO2-Al2O3為主的助熔熔塊。這樣做的好處是：①熔劑成分中含有與電氣石組分相同的Li2O-MgO-B2O3，致二者親和性好，能相互粘結(jié)，易燒結(jié)致密化；②使電氣石不易溶解于助熔劑高溫熔融后所形成的玻璃相中，保持電氣石晶型完整。這是由于助熔劑高溫熔化后形成的玻璃相中富含大量的與電氣石組分相同的Li2O-MgO-B2O3，這對(duì)電氣石而言液相是過(guò)飽和的，它使電氣石不易溶解于玻璃相中。此舉可確保電氣石晶型不被破壞，有利于電氣石功能的發(fā)揮。

2.3 精細(xì)加工處理原料

實(shí)踐證實(shí)，電氣石顆粒越細(xì)，電極性、紅外輻射性越強(qiáng)[9-10]。在相同配比情況下，電氣石顆粒細(xì)，則電氣石陶瓷的功能更強(qiáng)，或者以較少的電氣石配比，通過(guò)細(xì)磨、分散來(lái)達(dá)到高配比電氣石制備出的電氣石陶瓷的效果。例如，筆者經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，坯料中配入38%的1500目電氣石粉制備出的電氣石陶瓷，其負(fù)離子發(fā)射量達(dá)到了1370個(gè)/cm3，而用42%的325目的電氣石配比制備出的電氣石陶瓷，其負(fù)離子發(fā)射量?jī)H有1090個(gè)/cm3。其原因有兩個(gè)：①電氣石顆粒變小，電場(chǎng)強(qiáng)度增加；②充分分散的電氣石顆粒與電氣石陶瓷中的其他原料混合，避免了電氣石顆粒因團(tuán)聚而使電氣石正、負(fù)電荷復(fù)合，削弱電極性。

因此，在加工粉碎和混合由電氣石與粘土、助熔劑組成的電氣石陶瓷坯料時(shí)，應(yīng)確保有充足的球磨時(shí)間，以充分磨細(xì)并使各組分原料混合完全，必要時(shí)可以采用二次濕法球磨工藝：先加入電氣石粉進(jìn)行第一次球磨，再配加其他原料。充分研磨、混合對(duì)于確保產(chǎn)品質(zhì)量，極致發(fā)揮電氣石功能，以及改善電氣石陶瓷制品的機(jī)械強(qiáng)度、抗腐蝕性能是十分必要的，同時(shí)，超細(xì)粉碎原料還有助于降低燒成溫度[11-13]。

目前很多廠家使用細(xì)粉配料、干法混合的方法來(lái)制備坯料，這是很不科學(xué)的。原因是干法混合不足以使電氣石、粘土、助熔劑等充分分散，各組分原料存在團(tuán)聚，特別是電氣石未充分分散，使電氣石正、負(fù)電荷復(fù)合，削弱電極性，致產(chǎn)品整體性能下降；如果粘土未分散開(kāi)，與其他組分未充分混合，則成形性能不良；在半成品中粘土局部濃度高的部位收縮大，粘土局部濃度低的部位粘結(jié)性不夠，均易使產(chǎn)品開(kāi)裂；如助熔劑未與其他組分為充分混合，則燒結(jié)時(shí)個(gè)別部位熔接成團(tuán)、過(guò)燒起泡，個(gè)別部位又生燒無(wú)強(qiáng)度。這種簡(jiǎn)便的做法雖成本低，但生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品性能均無(wú)穩(wěn)定的保障，實(shí)不足取。

在具體生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)于電氣石、粘土、助熔劑等粉體的細(xì)度＞250目的原料，按最緊密堆積原理計(jì)算配比，用直徑10～40mm的高鋁耐磨瓷球作研磨介質(zhì)，再配用高效分散劑和消泡劑，按料∶球∶水比例為1∶2～4∶0.5～0.8投放原料、研磨介質(zhì)和水，使用普通球磨機(jī)球磨20～30h，即可將坯料加工到微米級(jí)顆粒。如用攪拌磨(立式磨)、振動(dòng)磨則還可將坯料加工到微米—亞微米級(jí)。

2.4 合理確定各組分原料配比

電氣石陶瓷坯料至少應(yīng)包含三種組分：主體原料(電氣石)、燒結(jié)助劑(熔劑)、成形助劑(粘土)、視情況可以酌情加入麥飯石、硅藻土、沸石等，以優(yōu)化、擴(kuò)充電氣石陶瓷的功能。

電氣石作為電氣石陶瓷的主體原料，是使電氣石陶瓷具備諸多功能的關(guān)鍵原料，必須予以充分的保證，一般不能低于8%～10%，低于此比例，電氣石的性能不足以發(fā)揮；電氣石的配料比例也不是越高越好，電氣石配入量過(guò)高，則電氣石顆粒不會(huì)被其他組分分散、隔離開(kāi)來(lái)，致使電氣石顆粒團(tuán)聚，每個(gè)顆粒上的正、負(fù)極與其他電氣石粒子的正、負(fù)極復(fù)合而降低電極性，同時(shí)，電氣石配入量過(guò)高，不能確保粘土、熔劑有足夠的加入量，從而無(wú)法滿足成形、燒成工藝要求。綜合各種因素，電氣石加入量最高不要超過(guò)80%。

粘土提供坯料的懸浮性、可塑性和粘結(jié)性，以便確?；旌稀⒛ゼ?xì)后的坯料泥漿在存放、輸送和脫水過(guò)程中不沉淀，以滿足成形工藝和后續(xù)干燥、修坯、搬運(yùn)、裝燒的要求。根據(jù)粘土性能的不同和成形工藝方案的不同，選擇合理的粘土加入量。例如，干壓成形則粘土配入量只要4%～7%即可，而對(duì)于濕法可塑成形，則粘土添加量須超過(guò)16%，對(duì)于可塑性不高的粘土，則比例還應(yīng)增加至25%～30%。

熔劑是指燒結(jié)時(shí)可以熔融成流動(dòng)的熔體，充填坯體顆粒間空隙，并能促進(jìn)熔融其他礦物的原料，熔劑在燒成冷卻后固結(jié)為玻璃體，將各組分原料牢固結(jié)合成為一個(gè)整體。不加助熔劑的陶瓷坯料也可以燒結(jié)，但主要是固相燒結(jié)，需要很高的燒成溫度。加入熔劑則可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)陶瓷燒結(jié)致密化、固定化和具備理想的機(jī)械性能、電極性能和耐化學(xué)侵蝕性能等。在電氣石陶瓷體系中，對(duì)于致密化程度和機(jī)械強(qiáng)度等要求高的產(chǎn)品，熔劑使用量要適度加大，如在配料時(shí)加40%～45%的熔劑，而對(duì)于要求有較高孔隙率的多孔陶瓷來(lái)說(shuō)，則熔劑的配比可以降低一些，如加入10%即可。

3 結(jié)語(yǔ)

盡管我國(guó)是最早發(fā)明陶瓷的國(guó)家，但制備電氣石陶瓷仍然是一個(gè)全新課題。在傳承傳統(tǒng)陶瓷技藝的同時(shí)，還需要?jiǎng)?chuàng)造新配方、新工藝，特別是要開(kāi)發(fā)超低溫、對(duì)電氣石無(wú)損(不溶解電氣石)的新型助熔劑和加工工藝、裝備，這樣才能促進(jìn)我國(guó)電氣石陶瓷的健康發(fā)展，同時(shí)又可推動(dòng)中國(guó)陶瓷產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)。

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