CrBn（n=1～6）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)

關(guān)曼曼,閆雷兵,張文慶（河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003）

CrBn（n=1～6）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)

關(guān)曼曼,閆雷兵,張文慶
（河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003）

從第一性原理出發(fā),利用密度泛函理論中廣義梯度近似對(duì)CrB（nn≤6）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和磁性做了系統(tǒng)研究.結(jié)果表明：CrB4團(tuán)簇比較穩(wěn)定,CrBn團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)可看作是添加Cr原子到Bn基態(tài)團(tuán)簇上,與純Bn+1團(tuán)簇很相似,Cr摻雜增強(qiáng)了硼團(tuán)簇的化學(xué)活性.Mulliken布局分析表明CrBn體系的磁矩主要來(lái)自局域d電子的貢獻(xiàn),n=1和5時(shí),CrBn磁矩最大.

CrBn團(tuán)簇；密度泛函理論；結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性；磁性

近年來(lái),過(guò)渡金屬摻雜B團(tuán)簇體系引起了人們廣泛的研究興趣.Deshpande等利用密度泛函理論研究了NinB（n=1～8,12）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和磁性[1].孫強(qiáng)等利用原子軌道的線性組合方法對(duì)FenB（n≤6）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和磁性做了研究[2].另一方面,楊致等利用廣義梯度近似對(duì)FeBn（n≤6）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了探討[3].雷雪玲等計(jì)算了Ni摻雜B[4-5],Yao等研究了Zr摻雜B團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與磁性,指出摻雜的過(guò)渡金屬原子對(duì)團(tuán)簇的穩(wěn)定性及電磁性質(zhì)有很大影響[6].本文將對(duì)Cr摻雜B小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、電子和磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究,對(duì)進(jìn)一步了解過(guò)渡金屬元素?fù)诫s對(duì)B團(tuán)簇物理化學(xué)性質(zhì)的影響及合成新的功能材料都有一定的意義.

1 計(jì)算方法

計(jì)算采用基于密度泛函理論的Dmol3軟件包[7],選用了廣義梯度近似GGA（BLYP）方法,在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中,采取帶極化的雙數(shù)值原子基組（DNP）進(jìn)行.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中,力的收斂標(biāo)準(zhǔn)是0.020Hartree/nm,位移收斂標(biāo)準(zhǔn)5.000×10-4nm,能量收斂標(biāo)準(zhǔn)10-5Hartree.自洽場(chǎng)收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-6Hartree,使用了DIIS方法,軌道計(jì)算中smearing標(biāo)準(zhǔn)為0.002Hartree.采取自旋非限制方法,對(duì)所有可能的自旋多重度優(yōu)化.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中對(duì)振動(dòng)頻率進(jìn)行了計(jì)算,得到的穩(wěn)定構(gòu)型均無(wú)虛頻.

2 結(jié)果與討論

2.1 團(tuán)簇的生長(zhǎng)行為

為了與純B團(tuán)簇對(duì)比,用同樣的計(jì)算方法優(yōu)化了Bn+1（n≤6）幾何結(jié)構(gòu),純Bn+1及CrBn（n≤6）團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1.對(duì)于n≤5,純Bn及CrBn團(tuán)簇均采取平面結(jié)構(gòu)做為它們的最低能量結(jié)構(gòu),CrBn（2≤n＜5）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)通過(guò)橋接一個(gè)Cr原子在純Bn團(tuán)簇的B-B邊上得到.CrB二聚體（圖1-1b,自旋多重度為6）鍵長(zhǎng)為0.214 nm,振動(dòng)頻率為424.500 cm-1.CrB2最低能量結(jié)構(gòu)（圖1-2b,自旋多重度為3）是具有C2v對(duì)稱(chēng)性的等腰三角形結(jié)構(gòu).CrB3的基態(tài)（圖1-3b,自旋多重度為4）是具有Cs對(duì)稱(chēng)性近的菱形結(jié)構(gòu).CrB4、CrB5的基態(tài)（圖1-4b、1-5b,自旋多重度分別是5和6）均是具有Cs對(duì)稱(chēng)性的Z字型結(jié)構(gòu).B6的基態(tài)（圖1-5a）是一個(gè)五棱錐,具有C5v對(duì)稱(chēng)性,另一個(gè)平面Z字型結(jié)構(gòu)（圖1-5a’）,具有C2h對(duì)稱(chēng)性,在能量上僅比5a結(jié)構(gòu)高0.006 eV,二者可看成是簡(jiǎn)并態(tài).CrB5的基態(tài)結(jié)構(gòu)也可看作是Cr原子替代Z字型結(jié)構(gòu)B6（圖1-5a’）一個(gè)B原子得到.B7的基態(tài)（圖1-6a）是一個(gè)具有C2v對(duì)稱(chēng)性近平面的六邊錐結(jié)構(gòu),替代B7六邊錐錐底邊一個(gè)B原子優(yōu)化后得到CrB6的最低能量結(jié)構(gòu)（圖1-6b）,該結(jié)構(gòu)是一個(gè)具有C2v對(duì)稱(chēng)性平面結(jié)構(gòu),自旋多重度為3.

圖1 CrBn和Bn+1（n≤6）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.1 Ground state structureofCrBnand Bn+1（n≤6）clusters

從圖1中可以看到,對(duì)于CrBn（n≤6）基態(tài)團(tuán)簇,Cr原子替代Bn+1團(tuán)簇中的一個(gè)B,趨向于成為Bn+1團(tuán)簇的一部分,并且能被看成是在純Bn+1團(tuán)簇中的替代雜質(zhì),整個(gè)團(tuán)簇增長(zhǎng)趨勢(shì)表明CrBn基態(tài)結(jié)構(gòu)與純Bn+1團(tuán)簇很相似,在邊位置的Cr原子幾乎不影響主團(tuán)簇B的結(jié)構(gòu).

2.2 基態(tài)團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性

圖2中給出了Bn+1和CrBn基態(tài)團(tuán)簇的平均結(jié)合能（Eb）隨團(tuán)簇B原子數(shù)的變化情況,可以看出,二者的平均結(jié)合能均隨總原子數(shù)的增加而單調(diào)增加,與Bn+1團(tuán)簇相比,相同n值的CrBn團(tuán)簇的平均結(jié)合能低于Bn+1團(tuán)簇,說(shuō)明Cr原子摻雜Bn團(tuán)簇使體系的穩(wěn)定性減弱.而文獻(xiàn)[4]和[6]報(bào)道的Ni、Zr原子摻雜使純B團(tuán)簇的穩(wěn)定性增強(qiáng),說(shuō)明不同的過(guò)渡金屬原子摻雜對(duì)B團(tuán)簇穩(wěn)定性的影響是不同的.

圖2 CrBn和Bn+1（n≤6）團(tuán)簇的平均結(jié)合能Fig.2 Binding energies per atom for CrBn and Bn+1（n≤6）clusters

圖3 分別給出了CrBn團(tuán)簇總能的二階差分（Δ2E）和裂化能ΔE隨團(tuán)簇B原子數(shù)變化的情況.裂化能定義如下：ΔE=E(B)+E()-E(CrBn),式中E代表最穩(wěn)定團(tuán)簇的總能量.由圖3可以看出n=4時(shí),Δ2E和ΔE均為峰值,表明CrB4與鄰近的團(tuán)簇相比具有較高穩(wěn)定性.

圖3 CrBn團(tuán)簇的裂化能和總能的二階差分Fig. 3 Fragmentation energy and the second differences of CrBn clusters energies

2.3 基態(tài)團(tuán)簇的電子性質(zhì)

圖4分別給出了CrBn團(tuán)簇和純Bn+1團(tuán)簇的最高占據(jù)分子軌道與最低未占據(jù)分子軌道（HOMO-LUMO）能隙Eg和垂直電離勢(shì)VIP隨B原子數(shù)變化的情況.CrBn團(tuán)簇的能隙奇偶振蕩,n為偶數(shù)的CrBn團(tuán)簇能隙較大,具有較弱的化學(xué)活性,穩(wěn)定性強(qiáng).與純硼團(tuán)簇相比,除n=6外,CrBn團(tuán)簇的能隙比純Bn+1團(tuán)簇都小,說(shuō)明Cr摻雜增強(qiáng)了硼團(tuán)簇的化學(xué)活性.從圖4中還可能看到,CrBn團(tuán)簇的VIP比純Bn+1團(tuán)簇小,說(shuō)明Cr摻雜使硼團(tuán)簇易于電離,金屬性增強(qiáng).

圖4 CrBn和Bn+1（n≤6）團(tuán)簇的能隙和垂直電離勢(shì)Fig. 4 Vertical ionization potentials and HOMO-LUMO gaps for CrBn and Bn+1（n≤6）clustersnand Bn+1（n≤6）clusters

2.4 基態(tài)團(tuán)簇的磁性

Mulliken布局分析的結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 CrBn（n≤6）團(tuán)簇軌道電子占據(jù)數(shù)和磁矩Tab. 1 The orbital populations and magnetic moments of CrBn（n≤6）clusters.n（n≤6）clusters.

由表1可知,CrBn團(tuán)簇的總磁矩范圍分別在2.000～5.000μB之間,比較Cr原子磁矩和CrBn團(tuán)簇的總磁矩可以看出,團(tuán)簇的總磁矩主要由Cr原子提供.除n=5外,Cr原子的磁矩均大于CrBn團(tuán)簇的總磁矩,說(shuō)明B、Cr原子磁矩方向相反,它們之間存在反鐵磁耦合.CrB、CrB5團(tuán)簇的磁矩最大,均為5μB.

從表1中還可以看出,Cr原子3d軌道電子的磁矩在2.983～4.414μB之間,4s和4p軌道電子的磁矩在0.001～0.553μB,可見(jiàn)Cr原子的磁矩主要由其3d軌道電子提供.自由Cr原子（3d54s1）和B原子（2s22p1）,n=1除外,CrBn中Cr原子的3d和4s軌道失去電子,4p軌道得到了額外的電子,結(jié)果Cr原子的3d和4s軌道向自身的4p軌道轉(zhuǎn)移.另一方面,Cr原子凈布居為正值說(shuō)明CrBn團(tuán)簇中電荷從Cr原子向B原子轉(zhuǎn)移,是因?yàn)锽比Cr原子的電負(fù)性大,是電子受體的緣故.所以在CrBn團(tuán)簇中電荷轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在Cr原子的4s、3d和4p及B原子的2s和2p軌道之間,在Cr原子中存在著sd-p軌道雜化,B原子中存在著s-p軌道雜化.

3 小結(jié)

利用密度泛函理論中的廣義梯度近似對(duì)Bn+1及CrBn（n≤6）小團(tuán)簇進(jìn)行了研究,得到如下結(jié)論：①CrBn與純Bn+1團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)很相似,CrBn團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)可看作是Cr原子替代Bn+1基態(tài)團(tuán)簇一個(gè)B原子得到.②通過(guò)對(duì)平均結(jié)合能、團(tuán)簇的二階能量差分和裂化能的分析表明,CrB4與鄰近的團(tuán)簇相比具有較高穩(wěn)定性.與Bn+1團(tuán)簇相比,相同n值的CrBn團(tuán)簇的穩(wěn)定性低于Bn+1團(tuán)簇.③CrBn團(tuán)簇的VIP比純Bn+1團(tuán)簇小,易于電離,除n=6外,CrBn團(tuán)簇的能隙比純Bn+1團(tuán)簇都小,說(shuō)明Cr摻雜增強(qiáng)了硼團(tuán)簇的化學(xué)活性.④CrBn團(tuán)簇總磁矩主要由Cr原子提供,主要來(lái)自局域d電子的貢獻(xiàn),除CrB5外,CrBn團(tuán)簇中Cr和B原子自旋極化方向取向相反,存在反鐵磁耦合.

[1]DeshpandeM,Kanhere DG,Pandey R.Structures,energetics,andmagnetic properties ofNinB clusterswith n=1～8,12[J].Phys Rev A,2005,71（6）：063202.

[2]孫強(qiáng),龔新高,鄭慶祺,等.Fe-B團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與磁性的第一性原理研究[J].物理學(xué)報(bào),1996,45（7）：1146-1152.

[3]楊致,閆玉麗,趙文杰,等.FeBN（N≤6）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和磁性[J].物理學(xué)報(bào),2007,56（5）：2590-2595.

[4]雷雪玲,王清林,閆玉麗,等.利用密度泛函理論研究BnNi（n≤5）小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和磁性[J].物理學(xué)報(bào),2007,56（8）：4484-4490.

[5]雷雪玲,祝恒江,葛桂賢,等.密度泛函理論研究BnNi（n=6～12）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和磁性[J].物理學(xué)報(bào),2008,59（9）：5491-5499.

[6]Yao JG,Wang XW,Wang YX.A theoreticalstudyon structuraland electronic propertiesofZr-doped B clusters：ZrBn（n=1～12）[J]. ChemicalPhysics,2008,351（1）：1-6.

[7]Delley B.An all-electron numericalmethod for solving the local density functional for polyatomic molecules[J].JChem Phys, 1990,92（1）：508-517.

（責(zé)任編輯：盧奇）

Study on structures and magnetism properties of CrBn（n=1～6）clusters

Guan Manman,Yan leibing,ZhangWenqing
（Henan InstituteofScienceand Technology,Xinxiang453003,China）

The ground-state structural,electronic and magnetic properties of CrBn（n≤6）clusters have been investigated by using of the generalized gradient approximation density functional theory.The results indicate that CrB4is themost stable of the clusters.Also,the ground state structures of CrBnclusters can be obtained by directly adding Cr atom to Bn clusters,resembling the Bn+1species.And dopant of the Cr atom enhances the chemical reactivity of the clusters.By Mulliken population analysis,the result shows that themagnetic moment of CrBn clusters mainly comes from the localized d electron,Themagnetic moment of the CrBn clusters（n=1 and 5）is the biggest among all of the CrBn clusters.

CrBn clusters；density functional theory；structure and stability；magnetism

O641

A

1008-7516（2013）02-0060-04

10.3969/j.issn.1008-7516.2013.02.015

2013-03-03

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（13B140014）；河南省教育廳自然科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2011B140008）；河南科技學(xué)院大學(xué)生課外科技活動(dòng)創(chuàng)新基金（20110315）

關(guān)曼曼（1989-）,女,河南夏邑人.主要從事納米磁性顆粒研究.

張文慶（1972-）,男,河南新鄉(xiāng)人,碩士,副教授.主要從事計(jì)算凝聚態(tài)物理研究.