草莓狀PS/SiO2復(fù)合磨料的可控合成及其拋光性能

陳 楊，穆為彬，陳志剛

(1.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，常州 213164；2.蘇州科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，蘇州 215011)

化學(xué)機(jī)械拋光(Chemical mechanical polishing,CMP)作為一種基于化學(xué)和機(jī)械復(fù)合作用原理的超精密加工技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于超大規(guī)模集成電路制造工藝中半導(dǎo)體襯底材料、多層布線金屬互連結(jié)構(gòu)中層間電介質(zhì)、淺溝槽隔離和鑲嵌金屬導(dǎo)體等的全局平坦化及硬磁盤(pán)、光學(xué)系統(tǒng)等超精密表面加工領(lǐng)域[1]。為了提高成品率，加工表面要求具有納米級(jí)面形精度和亞納米級(jí)粗糙度、表層/亞表層無(wú)損傷，同時(shí)兼顧對(duì)材料去除效率的要求[2]。因此，高效地實(shí)現(xiàn)無(wú)損傷拋光始終是CMP技術(shù)的追求目標(biāo)。

磨料作為拋光介質(zhì)在 CMP過(guò)程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，其種類和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)拋光質(zhì)量產(chǎn)生重大影響[1]。目前，磨料的表面或結(jié)構(gòu)改性以及復(fù)合化已經(jīng)成為CMP領(lǐng)域中的一個(gè)重要研究方向。例如，美國(guó)Clarkson大學(xué)BABU教授課題組[3?4]分別以n-(三甲氧基硅基丙基)氯化異硫脲和二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑對(duì)SiO2磨料進(jìn)行功能化改性，提高了對(duì)多晶硅和 Si(100)的拋光速率(＞1 μm/min)，以及對(duì) Si3N4/SiO2/多晶硅的拋光選擇性(Si3N4、SiO2與多晶硅的體積比＞20:1:1)，并認(rèn)為拋光效果的改善與磨料與晶片之間的靜電吸附作用有關(guān)。再如，LEI等[5?7]從傳統(tǒng)磨料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控入手，分別采用水熱法和溶膠凝膠法制備了新型(銅摻雜)Al2O3和Fe2O3/SiO2多孔磨料用于鍍NiP硬磁盤(pán)的拋光，利用其多孔結(jié)構(gòu)降低磨料的硬度，從而使得拋光表面的機(jī)械損傷得以降低。

核/殼結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合磨料的設(shè)計(jì)合成也同樣引起了廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的剛性無(wú)機(jī)磨料相比，該類型復(fù)合磨料具有特殊的非剛性力學(xué)特性，期望利用核/殼中不同種類材料之間的協(xié)同作用提高 CMP質(zhì)量。為了提高Cu-CMP性能，LI等[8]利用三聚氰胺、三聚氰酸和2, 4?二氨基?6?甲基?1, 3, 5三嗪對(duì)膠體SiO2進(jìn)行表面修飾，制備分布均勻的核殼結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合磨料，并利用動(dòng)力學(xué)核磁共振方法研究了拋光漿料中各組分之間的相互作用，為研究拋光液/銅表面之間的固液界面環(huán)境提供了有效信息。ARMINI等[9?10]較為系統(tǒng)地考察 PMMA/SiO2復(fù)合磨料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)SiO2-CMP和Cu-CMP性能的影響規(guī)律，特別是利用激光共聚焦掃描顯微鏡對(duì)拋光后表面各種缺陷進(jìn)行定量分析。ZHANG等[11]和MU等[12]以表面帶正電荷的PS微球?yàn)閮?nèi)核，通過(guò)誘導(dǎo)TEOS在PS微球表面原位水解的方法，合成了具有光滑連續(xù)氧化硅殼層的PS/SiO2復(fù)合磨料，改善了SiO2-CMP和Cu-CMP質(zhì)量?，F(xiàn)有的研究表明，核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合磨料在超精密無(wú)損傷表面加工領(lǐng)域已表現(xiàn)出積極的作用和特殊的優(yōu)勢(shì)，具有重要的應(yīng)用前景。

為了進(jìn)一步研究氧化硅殼層形態(tài)對(duì) PS/SiO2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合磨料拋光特性的影響，本文作者首先通過(guò)無(wú)皂乳液聚合的方法制備表面經(jīng)過(guò)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)功能化處理的 PS微球，利用 PS 微球表面的PVP(呈弱堿性)和 SiO2顆粒表面的羥基(呈弱酸性)之間的酸?堿相互作用，制備具有非連續(xù)氧化硅殼層的草莓狀PS/SiO2微球，并將其作為磨料用于SiO2-CMP試驗(yàn)。采用原子力顯微鏡觀察和測(cè)量拋光后晶片的表面形貌、粗糙度及微觀輪廓曲線，考察復(fù)合磨料中氧化硅包覆量對(duì)拋光特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑

苯乙烯單體(St，經(jīng)過(guò)處理除去阻聚劑)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基苯磺酸鈉(SDBS)、氨水和無(wú)水乙醇等均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 PS/SiO2復(fù)合微球的合成及表征

采用兩步法制備核/殼結(jié)構(gòu)PS/SiO2復(fù)合微球。第一步：利用無(wú)皂乳液聚合體系制備單分散 PS微球乳膠液。依次將去離子水(50 mL)、St(5 g)和PVP(1.0 g)加入到250 mL三口燒瓶(帶有冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)管)中，在磁力攪拌條件下氮?dú)怛?qū)氧20 min。待油浴溫度升至70 ℃后緩慢滴加引發(fā)劑(取0.125 g KPS溶于50 mL去離子水中)，反應(yīng)7h后停止加熱，關(guān)閉冷凝水和磁力攪拌裝置，即可得到乳白色 PS乳膠液，備用。第二步：SiO2納米顆粒在 PS微球表面的原位包覆。取上述方法制備的PS乳膠液5.5 g、乙醇50 mL和一定量的氨水加入到250 mL 燒瓶中，磁力攪拌均勻后置于在油浴鍋中加熱至35 ℃。再將一定量的TEOS與40 mL無(wú)水乙醇混合均勻，以3 mL/min的速率滴加到燒瓶中。在磁力攪拌的條件下于35 ℃反應(yīng)5 h，將沉淀物離心分離、洗滌(蒸餾水洗兩遍、無(wú)水乙醇洗一遍)，置于 80 ℃鼓風(fēng)烘箱中烘干，研磨即可得到淡白色PS/SiO2復(fù)合顆粒。在本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)控制TEOS的濃度(0.12、0.24、0.48和0.96 mol/L)以制備具有不同SiO2含量的復(fù)合微球(Composite microspheres)，樣品依次標(biāo)記為CM-1、CM-2、 CM-3和 CM-4。

用美國(guó)Nicolet公司Avatar 370型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)樣品的紅外吸收進(jìn)行測(cè)定，KBr壓片，掃描波長(zhǎng)范圍 400～4 000 cm?1；用荷蘭 Philips公司Tecnai?12型和日本電子JEM?2100型透射電鏡(TEM)觀察樣品的形貌和殼層厚度；用美國(guó) TA公司 SDT Q600TA型熱重示差掃描量熱儀(TGA)測(cè)定樣品的熱質(zhì)量損失，并計(jì)算樣品中氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 拋光試驗(yàn)及表征

拋光設(shè)備如下：丹麥 Struers公司 TegraForce-1/TrgraPol-15型精密拋光機(jī)，使用多孔聚氨酯拋光墊，型號(hào)為MD-Chem(Struers)。被拋光材料如下：硅熱氧化片(氧化層厚度約1.1 μm)，購(gòu)自常州華誠(chéng)常半微電子有限公司。對(duì)比用膠體二氧化硅(10～20 nm)購(gòu)自浙江宇達(dá)化工有限公司。

將純SiO2磨料和PS/SiO2復(fù)合磨料配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的拋光漿料，用氨水將漿料的pH值調(diào)至10，并加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SDBS作為分散劑，使用前超聲分散10 min。具體拋光工藝條件如下：拋光壓力為28 kPa，拋光液流量為100 mL/min，上盤(pán)和下盤(pán)轉(zhuǎn)速分別為120和90 r/min，拋光時(shí)間為1 min。

拋光試驗(yàn)后分別用去離子水、乙醇和丙酮將拋光后的晶片進(jìn)行超聲清洗，再置于超凈工作臺(tái)中自然晾干。用美國(guó)Digital Instruments公司Dimension Ⅴ型原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量拋光后樣品表面的二維形貌、粗糙度和輪廓曲線，測(cè)量范圍為10 μm×10 μm。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合微球的表征及其形成機(jī)制

圖1所示為 PS微球和 PS/SiO2復(fù)合微球樣品(CM-2)的FTIR譜。從圖1(a)可以看出，3 400 cm?1左右的吸收峰對(duì)應(yīng)的樣品是物理吸附水；2 900、2 860和1 480 cm?1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)于亞甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰；3 050 cm?1附近的吸收峰為苯環(huán)上不飽和碳?xì)浠鶊F(tuán)的伸縮振動(dòng)峰；3 050～2 800 cm?1處對(duì)應(yīng)次甲基的伸縮振動(dòng)；1 450～1 600 cm?1為苯環(huán)骨架上C=C的伸縮振動(dòng)峰；755 cm?1附近為苯環(huán)(苯環(huán)上鄰接 5個(gè)氫)上不飽和碳?xì)浠鶊F(tuán)的面外彎曲振動(dòng)峰，上述峰位置與聚苯乙烯的特征吸收峰吻合[13]。此外，圖1(a)中在1 670 cm?1附近出現(xiàn)了與PVP上與—N—相連的羰基吸收峰[14]，可知PVP與聚苯乙烯發(fā)生了接枝共聚。從復(fù)合微球樣品的FTIR譜(圖1(b))中出現(xiàn)如圖1(a)中所有的伸縮振動(dòng)吸收峰，這表明復(fù)合微球樣品中存在聚苯乙烯。進(jìn)一步對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在1 080 cm?1處出現(xiàn)Si—O—Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在470 cm?1附近出現(xiàn)Si—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[15]，說(shuō)明復(fù)合微球樣品中存在SiO2。

圖1 PS微球和PS/SiO2復(fù)合顆粒樣品的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of PS microspheres(a)and PS/SiO2 composite particles(b)

圖2所示為 PS微球和 PS/SiO2復(fù)合微球樣品CM-1～CM-4典型的TEM像。對(duì)于獲得高質(zhì)量的核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球來(lái)說(shuō)，首先合成出具有合適表面性質(zhì)、球形度高以及粒徑分布窄的有機(jī)物內(nèi)核是關(guān)鍵因素之一。從圖2(a)中可以看出，所制備的PS微球表面光滑、尺寸均一，平均粒徑約在 220 nm。從圖2(b)～(e)可以看出，復(fù)合微球表面較為粗糙，其中氧化硅殼層以顆粒態(tài)包覆在 PS微球內(nèi)核表面，形成了草莓狀核殼包覆結(jié)構(gòu)。在本實(shí)驗(yàn)條件下，TOES濃度對(duì)最終產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)方面的影響。一方面，隨著TOES濃度的增加，相應(yīng)樣品表面氧化硅的包覆量隨之增大。當(dāng)TEOS濃度較低(0.12 mol/L)時(shí)，如圖1(b)所示，PS內(nèi)核表面未能完全被氧化硅顆粒包覆；而當(dāng)TEOS濃度較高(0.96 mol/L)時(shí)，如圖2(e)所示，樣品中存在大量單獨(dú)形核的氧化硅顆粒，即得到SiO2顆粒與PS/SiO2復(fù)合微球所組成的混合樣品。當(dāng)TEOS濃度適中(0.24和0.48 mol/L)時(shí)，可以得到具有完整核殼包覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球。如圖 2(c)所示，樣品 CM-3的粒徑約為240 nm，其中粒徑約在5 nm氧化硅顆粒均勻包覆在PS內(nèi)核表面。與原PS內(nèi)核(約220 nm)相比，樣品CM-3的粒徑增大了約20 nm，由此可估算出SiO2殼厚約為10 nm。另一方面，TEOS的濃度對(duì)復(fù)合微球表面氧化硅顆粒的粒徑也有一定程度的影響，其中樣品 CM-1和 CM-2表面氧化硅粒徑為 5～10 nm，而樣品CM-3和CM-4殼層中氧化硅粒徑則增至10～20 nm，這可能與TEOS在不同濃度條件下的水解速率有關(guān)[16?17]。

所制備 PS/SiO2復(fù)合微球可能的形成機(jī)制如下。首先，正硅酸乙酯在氨水的催化作用下發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)生成游離的SiO2納米顆粒，同時(shí)由于水解得到的氧化硅表面存在羥基，因此其表面呈弱酸性。在PS內(nèi)核制備過(guò)程中，PVP起著穩(wěn)定劑的作用[18]，同時(shí)，PVP也會(huì)吸附在 PS微球表面，使之表面呈弱堿性[19](PVP中 N原子的作用)。在酸?堿作用下，SiO2顆粒在PS微球表面富集，形成草莓狀氧化硅包覆層，最終得到具有核殼結(jié)構(gòu)的 PS/SiO2復(fù)合微球。陳敏[20]在制備草莓狀包覆結(jié)構(gòu)PMMA/ SiO2復(fù)合微球時(shí)也提出類似的形成機(jī)理。

圖2 所制備PS微球和PS/SiO2復(fù)合微球樣品的TEM像Fig.2 TEM images of PS microspheres and PS/SiO2 composite particles: (a)PS;(b)CM-1; (c)CM-2; (d)CM-3; (e)CM-4

為了定量分析復(fù)合微球樣品中氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)樣品進(jìn)行熱質(zhì)量損失測(cè)試，其結(jié)果如3所示。由圖3可以看出，樣品的質(zhì)量損失可分為兩個(gè)階段，第一階段為 80～300 ℃，主要是殼層中氧化硅顆粒表面吸附水及溶劑乙醇的質(zhì)量損失所致；第二階段為300～500 ℃，這是樣品內(nèi)核中聚苯乙烯鏈段斷裂引起的質(zhì)量損失所致。加熱至500 ℃后，曲線呈水平狀，這表明樣品中的 PS內(nèi)核已完全分解，因此，可根據(jù)殘留物的質(zhì)量計(jì)算樣品中氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。計(jì)算結(jié)果表明，復(fù)合微球樣品CM-1～CM-4中氧化硅的包覆量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為12%、31%、41%和69%，且隨著包覆量的增大，復(fù)合微球樣品的 TGA曲線逐漸向高溫方向偏移，這可能是由于殼層中氧化硅顆粒與 PS內(nèi)核之間存在較大的相互作用力，使得樣品的熱穩(wěn)定性提高所致[20]。

圖3 PS/SiO2復(fù)合微球樣品的TGA曲線Fig.3 TGA curves of PS/SiO2 composite microspheres samples

2.2 復(fù)合磨料的拋光性能及機(jī)理分析

用 AFM 測(cè)定經(jīng)拋光前后晶片典型的二維形貌和表面粗糙度以評(píng)價(jià) PS/SiO2復(fù)合磨料的拋光特性，其結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，拋光前晶片表面較為粗糙、存在大量微凸物。經(jīng)測(cè)定，拋光前晶片在10 μm×10 μm范圍內(nèi)粗糙度Ra值和RMS值分別為0.741和1.04 nm。經(jīng)純SiO2磨料拋光后的晶片形貌如圖4(b)所示，對(duì)比可知，拋光后表面的微觀輪廓明顯趨于平緩，粗糙度Ra值和RMS值可分別降至0.395和0.548 nm，但經(jīng)純 SiO2磨料拋光后，晶片上仍存在較為明顯的條狀劃痕。

結(jié)合圖4(c)～(f)可以看出，復(fù)合磨料中氧化硅的包覆量對(duì)拋光后晶片的表面形貌和粗糙度值具有較為明顯的影響。當(dāng)殼層中氧化硅包覆量(12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，樣品CM-1)過(guò)低時(shí)，如圖4(c)所示，拋光后晶片仍基本保持了原始晶片的形貌，這可能是由于樣品 CM-1中氧化硅顆粒未能形成連續(xù)殼層，樣品的表面硬度不夠，未能使得磨料與晶片接觸過(guò)程中產(chǎn)生足夠的機(jī)械作用所致。如圖4(f)所示，當(dāng)氧化硅包覆量(69%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，樣品CM-4)過(guò)高時(shí)，拋光后晶片表面產(chǎn)生了少量劃痕，這可能是由于復(fù)合磨料的表面硬度過(guò)高、機(jī)械作用過(guò)強(qiáng)所致，同樣也導(dǎo)致平坦化效果降低。當(dāng)復(fù)合磨料中SiO2包覆量居中(31% 和41%)時(shí)，拋光后晶片表面的粗糙度值最低，且表面更加平整(如圖 4(d)和(e)所示)。其中，經(jīng)復(fù)合磨料CM-2拋光后，表面在10 μm×10 μm 范圍內(nèi)粗糙度 Ra值和 RMS值分別為0.235和0.308 nm。

核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合磨料對(duì)拋光性能的改善可能歸因于其特殊的非剛性力學(xué)特性。一方面，在CMP過(guò)程中，該類型復(fù)合磨料可能會(huì)發(fā)生微量的彈性變形以增大磨料/芯片之間的真實(shí)接觸面積，并改善兩者之間的接觸應(yīng)力分布狀態(tài)。根據(jù) CMP接觸面積作用機(jī)制[21]，這將有利于減少劃痕和亞表層損傷。另一方面，考慮到拋光墊表面存在凹凸峰，復(fù)合磨料所特有的“彈簧狀”結(jié)構(gòu)還將有利于調(diào)節(jié)磨料與晶片之間的接觸狀態(tài)，以提高平整度。本課題組在前期的工作[22]中，利用AFM力曲線測(cè)定技術(shù)和Hertz接觸模型，分別計(jì)算了PS微球(120 nm)以及不同殼厚PS/CeO2復(fù)合微球的彈性模量。結(jié)果顯示：PS微球的平均彈性模量為2.80 GPa，PS/CeO2復(fù)合微球的彈性模量隨CeO2殼厚的增加而增大，當(dāng)復(fù)合微球中CeO2殼厚為8～16 nm時(shí)，其彈性模量為7～11 GPa。與純氧化鈰(彈性模量約為264.1 GPa[23])相比，該復(fù)合微球的彈性模量明顯更接近于 PS內(nèi)核，表現(xiàn)出與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)顆粒不同的非剛性力學(xué)特性。此外，ARMINI等[24]也納米壓痕技術(shù)測(cè)定并計(jì)算PMMA微球以及PMMA/SiO2復(fù)合微球的壓縮彈性模量，同樣得出了類似的結(jié)論。因此，有理由推測(cè)同樣類型的核殼結(jié)構(gòu) PS/SiO2復(fù)合微球也具有非剛性的力學(xué)性質(zhì)。

在目前的描述磨料/晶片之間接觸狀態(tài)的模型和機(jī)理[25]中，其中一個(gè)基本假設(shè)則是認(rèn)為磨料是剛性的，并沒(méi)有考慮到非剛性磨料的力學(xué)特性及自身變形的影響，因此，現(xiàn)有的 CMP接觸模型不能完全適用于非剛性核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合磨料的材料去除過(guò)程，但利用現(xiàn)有的接觸模型仍能在一定程度上定性的描述磨料的彈性模量對(duì)壓痕深度及表面粗糙度的影響。

在王永光[25]根據(jù)赫茲理論得到的小變形接觸模型基礎(chǔ)上，給出晶片/磨料/拋光墊三者之間的接觸示意圖，如圖5所示。

磨料在晶片表面所產(chǎn)生的壓痕深度(wδ)如式(1)所示：

圖4 復(fù)合磨料拋光前后表面的AFM二維形貌Fig.4 AFM topographies of oxide wafer surfaces before and after CMP: (a)Before CMP; (b)Polished with SiO2 abrasives;(c)Polished with CM-1; (d)Polished with CM-2; (e)Polished with CM-3; (f)Polished with CM-4

式中：Hw為晶片表面的綜合硬度；D為磨料的直徑；Fs/p為拋光墊與磨粒之間的接觸力，可由式(2)表示。

式中：pδ為磨料壓入到拋光墊的深度；Ea/p為磨料與拋光墊之間的有效彈性模量，可由式(3)表示。

圖5 晶片/磨料/拋光墊的接觸模型Fig.5 Schematic diagram of wafer/abrasive/pad microcontact model

式中：Ea和aν分別為復(fù)合磨料的彈性模量和泊松比；Ep和pν分別為拋光墊的彈性模量和泊松比。

由式(3)可知，隨著磨料彈性模量Ea的降低，磨料與拋光墊之間的有效彈性模量 Ea/p隨之降低。此外，從式(2)中可以看出，有效彈性模量Ea/p的降低使得拋光墊與磨粒的接觸力 Fs/p降低，最終使得磨料壓入到晶片內(nèi)的深度wδ減小(如式(1)所示)，同時(shí)這個(gè)壓痕深度最終決定了拋光后表面的粗糙度值[25]。由于核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合磨料具有非剛性的特性，其壓縮彈性模量要顯著低于傳統(tǒng)的剛性無(wú)機(jī)磨料。因此，在使用該類型復(fù)合磨料進(jìn)行拋光時(shí)，可以將拋光壓力更加溫和地傳遞給拋光表面，使得接觸應(yīng)力降低，最終降低了使得單個(gè)磨料在晶片表面的壓入深度wδ。這不僅使拋光表面粗糙度得以降低，還將有利于減少劃痕和亞表層損傷。

需要指出的是，上述分析是基于現(xiàn)有的 CMP接觸力學(xué)模型，定性地解釋復(fù)合磨料彈性模量Ea對(duì)磨粒壓入晶片的深度wδ的影響。必須指出，與傳統(tǒng)的剛性無(wú)機(jī)磨料相比，非剛性有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合磨料的自身力學(xué)特性將會(huì)直接影響到晶片/磨料/拋光墊三者之間的接觸狀態(tài)，因此，在構(gòu)建模型時(shí)的基本假設(shè)將會(huì)發(fā)生很大的改變。需要在深入了解復(fù)合磨料自身力學(xué)特性(彈性模量和表面硬度等)的基礎(chǔ)上，通過(guò)系統(tǒng)研究其微觀結(jié)構(gòu)?力學(xué)特性?拋光性能之間的內(nèi)在關(guān)系，從而揭示出非剛性復(fù)合磨料特殊的核/殼結(jié)構(gòu)在材料去除過(guò)程中的協(xié)同效應(yīng)及其高效無(wú)損傷拋光機(jī)理和模型。

3 結(jié)論

1)利用TOES水解得到的氧化硅表面呈弱酸性，與表面呈堿性 PS微球之間的酸堿作用，制備了具有核/殼結(jié)構(gòu)PS/SiO2復(fù)合微球。TEM結(jié)果證明：在本研究范圍內(nèi)，所制備的復(fù)合微球呈草莓狀包覆結(jié)構(gòu)，殼層由SiO2納米粒顆粒所組成；TG分析表明，樣品中氧化硅的含量在12%～69%之間(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2)拋光試驗(yàn)顯示，復(fù)合磨料中氧化硅的含量對(duì)拋光后晶片表面的形貌、粗糙度和輪廓曲線具有較為明顯的影響。當(dāng)包覆量適中(31%)時(shí)，拋光晶片表面的微觀起伏最為平緩，在10 μm×10 μm范圍內(nèi)粗糙度Ra值和RMS值分別為0.235和0.308 nm。進(jìn)一步分析表明，核/殼結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合磨料的非剛性力學(xué)特性對(duì)晶片表面壓痕深度和粗糙度具有重要影響。

[1]FENG Xiang-dong, SAYLE D C, WANG Zhong-lin, PARAS M S, SANTORA B, SUTORIK A C, SAYLE T X T, YANG Yi,DING Yong, WANG Xu-dong, HER Yie-Shein.Converting ceria polyhedral nanoparticles into single-crystal nanospheres[J].Science, 2006, 312: 1504?1508.

[2]KRISHNAN M, NALASKOWSKI J W, COOK L M.Chemical mechanical planarization: Slurry chemistry, materials, and mechanisms[J].Chemical Reviews, 2010, 110(1): 178?204.

[3]DANDU P R V, PENTA N K, BABU S V.Novel α-amine-functionalized silica-based dispersions for selectively polishing polysilicon and Si(100)over silicon dioxide, silicon nitride or copper during chemical mechanical polishing[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2010, 371(1/3): 131?136.

[4]DANDU P R V, PENTA N K, PEETHALA B C, BABU S V.Novel phosphate-functionalized silica-based dispersions for selectively polishing silicon nitride over silicon dioxide and polysilicon films[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010, 348(1): 114?118.

[5]LEI Hong, WU Xin, CHEN Ru-ling.Preparation of porous alumina abrasives and their chemical mechanical polishing behavior[J].Thin Solid Films, 2012, 520(7): 2868?2872.

[6]LI Hu, LEI Hong, CHEN Ru-ling.Preparation of porous Fe2O3/SiO2nanocomposite abrasives and their chemical mechanical polishing behaviors on hard disk substrates[J].Thin Solid Films, 2012, 520(19): 6174?6178.

[7]LEI Hong, JIANG Lei, CHEN Ru-ling.Preparation of copper-incorporated mesoporous alumina abrasive and its CMP behavior on hard disk substrate[J].Powder Technology, 2012,219: 99?104.

[8]LI Yan, GONG Meng-lian, RAMJI K, LI Yu-zhuo.Role of Cu-benzotriazole nanoparticles in passivation film formation[J].Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(42):18003?18013.

[9]ARMINI S, WHELAN C M, MAEX K, HERNANDEZ J L,MOINPOURC M.Composite polymer core-silica shell abrasive particles during oxide CMP: A defectivity study[J].Journal of the Electrochemical Society, 2007, 154(8): 667?671.

[10]ARMINI S, WHELAN C M, MOINPOUR M, MAEX K.Copper CMP composite polymer core-silica shell abrasives: A defectivity study[J].Journal of the Electrochemical Society,2009, 156(1): 18?26.

[11]ZHANG Lei, WANG Hai-bo, ZHANG Ze-fang, QIN Fei, LIU Wei-li, SONG Zhi-tang.Preparation of monodisperse polystyrene/silica core-shell nano-composite abrasive with controllable size and its chemical mechanical polishing performance on copper[J].Applied Surface Science, 2011,258(3): 1217?1224.

[12]MU Wei-bin, FU Meng.Synthesis of non-rigid core–shell structured PS/SiO2composite abrasives and their oxide CMP performance[J].Microelectronic Engineering, 2012, 96: 51?55.

[13]KARTSONAKIS I A, LIATSI P, DANIILIDIS I, KORDAS G.Synthesis, characterization, and antibacterial action of hollow ceria nanospheres with/without a conductive polymer coating[J].Journal of American Ceramic Society, 2008, 91(2): 372?378.

[14]MENSHIKOVA A Y, EVSEEVA T G, SKURKIS Y O,TENNIKOVA T B, IVANCHEV S S.Monodisperse carboxylated polystyrene particles: Synthesis, electrokinetic and adsorptive properties[J].Polymer, 2005, 46(4): 1417?1425.

[15]劉立柱, 馬紅杰, 朱興松, 金鎮(zhèn)鎬, 樊渝江.聚乳酸/納米二氧化硅原位復(fù)合材料的制備和性能[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2007, 35(1): 66?69.LIU Li-zhu, MA Hong-jie, ZHU Xing-song, JIN Zhen-gao, FAN Yu-jiang.Preparation and properties of polylactide/nano-silica in situ composites[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology, 2007, 35(1): 66?69.

[16]ST?BER W, FINK A.Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range[J].Journal of Colloid and Interface Science, 1968, 26(1): 62?69.

[17]WANG Xiao-dong, SHEN Zheng-xiang, SANG Tian, CHENG Xin-bin, LI Ming-fang, CHEN Ling-yan, WANG Zhan-shan,Preparation of spherical silica particles by St?ber process with high concentration of tetra-ethyl-orthosilicate[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 341(1): 23?29.

[18]鄒 華, 吳石山, 沈 建.單分散PS/SiO2納米復(fù)合微球的制備與表征[J].高分子學(xué)報(bào), 2009, 3: 268?272.ZOU Hua, WU Shi-shan, SHEN Jian.Prepration and characterization of PS/SiO2nanocomposite microspheres[J].Acta Polymerica Sinica, 2009, 3: 268?272.

[19]鄒 華, 吳石山, 沈 建.單分散空心 SiO2納米微球的合成與表征[J].化學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 67(3): 266?269.ZOU Hua, WU Shi-shan, SHEN Jian.Synthesis and characterization of monodisperse hollow SiO2nanospheres[J].Acta Chimica Sinica, 2009, 67(3): 268?272.

[20]陳 敏.聚合物/SiO2有機(jī)?無(wú)機(jī)納米復(fù)合微球的制備與表征[D].上海: 復(fù)旦大學(xué), 2006.CHEN Min.Preparation and characterization of polymer/SiO2organic-inorganic nanocomposite sphere[D].Shanghai: Fudan University, 2006.

[21]ARMINI S, WHELAN C M, MAEX K.Engineering polymer core-silica shell size in the composite abrasives for CMP applications[J].Electrochemical and Solid-State Letters, 2008,11(10): H280?H284.

[22]陳 楊, 穆為彬, 陸錦霞.核殼結(jié)構(gòu)PS/CeO2復(fù)合微球彈性模量的AFM測(cè)定[J].摩擦學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 32(1): 7?13.CHEN Yang, MU Wei-bin, LU Jin-xia.Determination of elastic moduli of composite PS/CeO2core-shell microspheres by atomic force microscope[J].Tribology, 2012, 32(1): 7?13.

[23]WACHTEL E, LUBOMIRSKY I.The elastic modulus of pure and doped ceria[J].Scripta Materialia, 2011, 65(2): 112?117.

[24]ARMINI S, VAKARELSKI I U, WHELAN C M, MAEX K,HIGASHITANI K.Nanoscale indentation of polymer and composite polymer-silica core-shell submicrometer particles by atomic force microscopy[J].Langmuir, 2007, 23(4): 2007?2014.

[25]王永光.基于分子量級(jí)的化學(xué)機(jī)械拋光材料去除機(jī)理的理論和試驗(yàn)研究[D].無(wú)錫: 江南大學(xué), 2008.WANG Yong-guang.Experimental and theoretical study on the material removal in the chemical mechanical polishing at molecular scale[D].Wuxi: Jiangnan University, 2008.