LiMn2O4納米晶的低溫水熱前驅(qū)體法合成與表征

姜倩倩，王煥峰，唐致遠(yuǎn)，王興堯，任云龍(. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 0007；. 天津大學(xué)理學(xué)院，天津 0007；. 英利能源中國(guó)有限公司，保定 07000)

LiMn2O4納米晶的低溫水熱前驅(qū)體法合成與表征

姜倩倩1,2，王煥峰2，唐致遠(yuǎn)1，王興堯2，任云龍3
(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072；3. 英利能源中國(guó)有限公司，保定 071000)

LiMn2O4由于電壓高、價(jià)格便宜、對(duì)環(huán)境基本無(wú)污染而成為最有希望的備選正極材料之一．大量實(shí)驗(yàn)研究表明，制備方法和制備條件的不同會(huì)在很大程度上影響LiMn2O4材料的性能．以Mn(CH3COO)2·4H2O和Na2S2O8為原料，采用低溫水熱法制得納米晶前驅(qū)體β-MnO2粉末，然后將前驅(qū)體β-MnO2粉末與LiOH·H2O混合后煅燒即可制得納米晶LiMn2O4．結(jié)果表明，LiMn2O4粉末晶化程度高，粒度分布較窄，平均粒徑約在250,nm，用所得的粉末樣品進(jìn)行電化學(xué)性能側(cè)試，其首次放電比容量可達(dá)130.5,mA·h/g，循環(huán)性能也較好．

LiMn2O4；低溫水熱前驅(qū)體法；納米晶；電化學(xué)性能

我國(guó)錳資源豐富，價(jià)格低廉(錳的價(jià)格為鈷的1/40，鎳的1/20)，且它對(duì)環(huán)境基本無(wú)污染．現(xiàn)在市場(chǎng)化的鋰離子電池正極材料主要是LiCoO2，但因鈷資源短缺、價(jià)格昂貴、有毒，且為戰(zhàn)略性資源，因此尋找其替代產(chǎn)品就顯得相當(dāng)必要．當(dāng)前，比較有可能替代改為L(zhǎng)iCoO2[1]的正極材料主要有尖晶石相LiMn2-O4、LiNiO2和LiFePO4等．尖晶石相LiMn2O4[2]理論比容量為148,mA·h/g，實(shí)際比容量?jī)H為110～130,mA·h/g，相對(duì)于LiNiO2和LiFePO4來(lái)說(shuō)，其比容量較低，且存在高溫下容量衰減比較嚴(yán)重等問(wèn)題，其應(yīng)用范圍受到了一定的限制[3]．但由于其成本低、穩(wěn)定性高、安全性高、循環(huán)性好和對(duì)環(huán)境基本無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的研究和應(yīng)用[4-5]，已經(jīng)成為研究最多、開(kāi)發(fā)力度最大、最具應(yīng)用前景的正極材料之一[6]．

目前工業(yè)化生產(chǎn)LiMn2O4正極材料的方法仍然是固相法，該方法操作簡(jiǎn)單、原料易得，但物相混合不均勻，晶粒無(wú)規(guī)則形狀，粒度分布廣，且煅燒時(shí)間較長(zhǎng)、溫度高，所以制得產(chǎn)物的電化學(xué)性能不佳．而采用軟化學(xué)方法制備出的LiMn2O4正極材料具有顆粒小、顆粒均勻等優(yōu)點(diǎn)，因此越來(lái)越受到科研工作人員的重視．合成LiMn2O4正極材料的軟化學(xué)方法主要有溶膠-凝膠法[7]、Pechini法[8]、共沉淀法[9]、熔融鹽浸漬法[10]、乳化干燥法[11]和水熱合成法[12]等，但是前5種方法的反應(yīng)溫度較高，或是反應(yīng)周期較長(zhǎng)，有的還會(huì)耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境造成污染，且生產(chǎn)成本比較高，因此很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)．而水熱法作為一種比較溫和的軟化學(xué)合成方法，具有反應(yīng)溫度低、晶相純度高和在熱處理過(guò)程中能夠抑制金屬原子偏析等優(yōu)點(diǎn)，且用水熱反應(yīng)，還避免了酯化過(guò)程，故本文采用水熱法制備產(chǎn)品，在合成無(wú)機(jī)材料上有很大的優(yōu)勢(shì)．

筆者以Mn(CH3COO)2·4H2O和Na2S2O8為原料，采用低溫水熱法制得納米晶前驅(qū)體β-MnO2粉末，然后將前驅(qū)體β-MnO2粉末與LiOH·H2O混合煅燒即可制得納米晶LiMn2O4．用IR、XRD、TEM、SEM等表征手段研究了其組成結(jié)構(gòu)和形貌，并且對(duì)所合成的材料進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

試劑包括：Na2S2O8(分析純，天津大學(xué)光復(fù)公司)；醋酸錳(分析純，天津大學(xué)科威公司)；氫氧化鋰(分析純，天津大學(xué)科威公司)；蒸餾水(二次蒸餾，天津大學(xué)蒸餾水供應(yīng)站)．

儀器包括：自制可控溫高壓釜，天津大學(xué)機(jī)械加工車(chē)間；CJJ78-1型攪拌器，中國(guó)鄄城華魯電熱儀器有限公司；FA1004型電子天平，上海天平儀器廠；JJ500型精密電子天平，江蘇常熟醫(yī)療器械廠；電熱真空干燥箱，天津市天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；電熱恒溫干燥箱，天津市天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；封口機(jī) SY160，深圳市永興業(yè)精密機(jī)械模具有限公司；沖片機(jī)14.0,mm和16.4,mm深圳市永興業(yè)精密機(jī)械模具有限公司；Lab2000手套箱，伊特克斯惰性氣體系統(tǒng)(北京)有限公司．

1.2 低溫水熱前驅(qū)體法合成LiMn2O4

室溫下將Mn(CH3COO)2·4H2O和Na2S2O8溶解在一定量的H2O中，在磁力攪拌下形成透明溶液，將此透明溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，120,℃加熱12,h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌，將抽濾得到的固體在100,℃烘箱內(nèi)干燥12,h，研磨得到前驅(qū)體β-MnO2粉末．

將一定量的前驅(qū)體β-MnO2和LiOH·H2O溶解于高純度的乙醇中，超聲使之形成一種高黏稠度的漿，將其平鋪在玻璃板上，室溫下干燥．然后將此固體粉末研磨，放在磁舟中煅燒10,h，待冷卻至室溫后，研磨得到LiMn2O4固體粉末．

1.3 材料表征方法

材料表征方法和所用儀器如下：X射線粉末衍射(X-ray diffraction，XRD)，日本理學(xué)Rigaku D/max2500,v/pc；傅里葉紅外轉(zhuǎn)換光譜儀(FTIR，NEXUS 470型)；透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)，日本電子有限公司，JEM-100CXII透射電鏡，采用透過(guò)薄膜樣品的電子束成像來(lái)顯示樣品內(nèi)部組織形態(tài)與結(jié)構(gòu)的，通過(guò)TEM可考察顆粒大小及團(tuán)聚情況，分辨率可達(dá)10-1,nm，放大倍數(shù)可達(dá)106倍；采用HITACHI S-4800掃描電子電鏡(scanning electron microscope，SEM)對(duì)產(chǎn)品粒徑進(jìn)行觀察，工作條件為輻射Cu-Kα 靶、管壓40,kV、管流200,mA、石墨單色器；采用馬爾文生產(chǎn)的Nano ZS型全自動(dòng)激光粒度分布儀分析樣品的粒徑及粒徑分布，該儀器可測(cè)的粒徑范圍是0.6,nm～6.0,μm；TEM電子衍射(electronic diffraction，ED)，由此可知樣品的結(jié)晶程度，進(jìn)而確定樣品是單晶還是多晶；能譜(energy dispersive X-ray spectrum，EDX)測(cè)試；電化學(xué)充放測(cè)試，采用武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的LAND-5,V-100,mA型電池測(cè)試系統(tǒng)．

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析與討論

采用日本理學(xué)D/max-2500,v/pc X射線衍射分析儀對(duì)前驅(qū)體法合成的LiMn2O4材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析．測(cè)量條件為：Cu/K-α1，λ=0.154 056,nm，加速電壓40,kV，電流200,mA，掃描范圍10°～80°，連續(xù)掃描，最小計(jì)量角度為0.02°．

圖1為產(chǎn)物的XRD圖，衍射峰的位置和強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.35-0782)基本一致．這表明形成了LiMn2O4晶相樣品．從圖1還可明顯看出，用水熱法制備產(chǎn)品的XRD的各衍射峰強(qiáng)而尖銳，且無(wú)雜相峰的存在，說(shuō)明用一定量的β-MnO2和LiOH·H2O可合成高結(jié)晶度的純相LiMn2O4樣品．

圖1 低溫水熱前驅(qū)體法合成LiMn2O4的XRD圖Fig.1 XRD pattern of LiMn2O4prepared by hydrothermal precursor method with low temperature

2.2 FTIR結(jié)果分析與討論

圖2中，3,446.68,cm-1和1,645.08,cm-12個(gè)吸收峰為化合物中結(jié)晶水的吸收峰，在632.38,cm-1處的吸收峰為Mn-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，528.41,cm-1處的吸收峰為L(zhǎng)i-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，這2個(gè)吸收峰充分說(shuō)明形成了LiMn2O4晶體．這進(jìn)一步說(shuō)明用一定量的β-MnO2和LiOH·H2O合成的樣品，可合成高結(jié)晶度的純相LiMn2O4樣品，這樣的測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了XRD的測(cè)試結(jié)果．

圖2 低溫水熱前驅(qū)體法合成LiMn2O4的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of LiMn2O4synthesized by hydrothermal precursor method with low temperature

2.3 TEM結(jié)果分析與討論

從圖3中可以明顯看出產(chǎn)品呈方狀，基本沒(méi)有團(tuán)聚，且顆粒較均勻，粒徑較小，大約為0.25,μm，材料的比表面積較大，這有利于Li+的脫嵌，從而提高了材料電化學(xué)性能．

2.4 SEM結(jié)果分析與討論

圖4為合成的LiMn2O4粉末的SEM圖譜，圖中可以明顯看出方形產(chǎn)品的存在，而且形貌特別規(guī)則，分布也較均勻，這與低倍TEM的測(cè)試結(jié)果相符．

圖3 低溫水熱前驅(qū)體法合成LiMn2O4的TEM圖Fig.3 TEM image of LiMn2O4synthesized by hydrothermal precursor method with low temperature

圖4 低溫水熱前驅(qū)體法合成LiMn2O4的SEM圖Fig.4 SEM image of LiMn2O4synthesized by hydrothermal precursor method with low temperature

2.5 粒徑及粒徑分布

圖5為產(chǎn)品經(jīng)超聲波分散后的粒徑分布情況．從圖中可以看出該產(chǎn)品的主要顆粒粒徑分布在200～300,nm之間，樣品的粒徑較小，且分布較窄，適合作為鋰離子電池正極材料．經(jīng)過(guò)儀器測(cè)試發(fā)現(xiàn)顆粒的平均粒徑為259,nm，這與TEM和SEM的測(cè)試結(jié)果基本吻合．造成差別的主要原因可能是在TEM和SEM測(cè)試過(guò)程中粒子有輕微團(tuán)聚，并非一次粒徑造成的．

圖5 低溫水熱前驅(qū)體法合成LiMn2O4粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of LiMn2O4synthesized by hydrothermal precursor method with low temperature

2.6 TEM-電子衍射分析與討論

圖6為室溫下通過(guò)JEM-100CXII透射電子顯微鏡測(cè)得的樣品電子衍射圖，從圖中可以看出，此樣品的電子衍射有多個(gè)同心圓，說(shuō)明此產(chǎn)品不是完全無(wú)序的，而是有一定的結(jié)構(gòu)，呈多晶狀態(tài)，且有多個(gè)晶面，說(shuō)明此樣品是多晶樣品．

圖6 低溫水熱前驅(qū)體法合成LiMn2O4的電子衍射圖Fig.6 ED pattern of LiMn2O4synthesized by hydrothermal precursor method with low temperature

2.7 SEM-能量光譜分析與討論

在室溫下通過(guò)HITACHI S-4800掃描電子電鏡對(duì)樣品進(jìn)行能譜測(cè)試，通過(guò)能量譜圖(見(jiàn)圖7)可知產(chǎn)品中氧、錳元素的含量分別為67.73%和31.55%(見(jiàn)表1)，錳氧兩元素的原子個(gè)數(shù)之比接近1∶2，這正好符合LiMn2O4中錳氧兩元素的原子個(gè)數(shù)比，說(shuō)明合成了化學(xué)式為L(zhǎng)iMn2O4的產(chǎn)品，但圖中顯示還有0.72%的S元素，這可能是在制備LiMn2O4時(shí)所用的β-MnO2粉末未洗凈而含有少量Na2S2O8的緣故．

表1 LiMn2O4中元素含量Tab.1 Element content of LiMn2O4

2.8 電化學(xué)性質(zhì)表征

2.8.1 LiMn2O4正極材料的首次充放電

室溫下采用LAND-5 V-100,mA型電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試．測(cè)試中采用0.1,C充放電，從圖8中可以明顯看出在充電曲線上有3.98,V和4.16,V 2個(gè)充電平臺(tái)，放電曲線上有3.95,V和4.17,V 2個(gè)放電平臺(tái)，充電和放電均有2個(gè)平臺(tái)說(shuō)明鋰的嵌入和脫出均分2步進(jìn)行[13]，且2個(gè)充放電平臺(tái)各占充放電比容量的50%左右，表明合成的錳酸鋰正極材料有較好的電壓穩(wěn)定性和良好的充放電能力．其中3.98,V的充電平臺(tái)和3.95,V的放電平臺(tái)分別對(duì)應(yīng)著LixMn2O4中Li+的脫出和嵌入反應(yīng)，即

在4.16,V處的充電平臺(tái)和4.17,V處的放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)著立方相Li1-xMn2O4與Mn2O4的轉(zhuǎn)變，即

這2個(gè)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，說(shuō)明LiMn2O4在3.98,V平臺(tái)內(nèi)具有較好的可逆性．

圖7 低溫水熱前驅(qū)體法合成LiMn2O4的能譜圖Fig.7 EDX spectrum of LiMn2O4synthesized by hydrothermal precursor method with low temperature

圖8 低溫水熱前驅(qū)體法合成LiMn2O4正極材料的首次充放電曲線Fig.8 First charge and discharge curves of LiMn2O4synthesized by hydrothermal precursor method with low temperature

從圖8中還可以看出，此方法合成的LiMn2O4正極材料的首次充電比容量在130.5,mA·h/g，而放電比容量為128.0,mA·h/g，比容量保持率是98.08%，說(shuō)明該材料的電化學(xué)性能較好．

2.8.2 ,LiMn2O4正極材料循環(huán)性電化學(xué)測(cè)試通過(guò)LAND-5,V-100,mA型電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)所得材料的循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試．從圖9中可以看出：該方法合成的錳酸鋰正極材料的首次放電比容量是130.5,mA·h/g；該材料每次循環(huán)的比容量下降很少，下降速率基本一致，所以在圖中基本呈現(xiàn)一條直線，且經(jīng)過(guò)30圈充放電循環(huán)后，比容量仍然可達(dá)110.0,mA·h/g，30圈后容量?jī)H衰減了15.71%，說(shuō)明合成的錳酸鋰正極材料循環(huán)性能比較好．

圖9 低溫水熱前驅(qū)體法合成LiMn2O4的正極材料的循環(huán)性能曲線Fig.9 Cycle performance of LiMn2O4synthesized by hydrothermal precursor method with low temperature

3 結(jié) 語(yǔ)

以Mn(CH3COO)2·4H2O和Na2S2O8為原料合成前驅(qū)β-MnO2粉末．然后用所合成的前驅(qū)β-MnO2和LiOH·H2O高溫煅燒后得到LiMn2O4固體粉末為尖晶石狀的產(chǎn)品，顆粒均勻，粒徑較小．電化學(xué)性能初步測(cè)試結(jié)果表明LiMn2O4納米粉末具有較好的電化學(xué)性能．

未來(lái)需要圍繞著以下幾方面繼續(xù)做研究：②對(duì)合成的材料進(jìn)行離子摻雜，比如Ge、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Mg等，穩(wěn)定LiMn2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)是目前解決循環(huán)容量下降的最有效方法[14-17]；②對(duì)正極材料表面進(jìn)行修飾處理，用一些能與材料表面的Mn2+絡(luò)合的化合物來(lái)抑制Mn離子的溶解流失[17]；③尋找最合適的電解液和隔膜等材料來(lái)組裝電池，從而優(yōu)化材料的電化學(xué)性能．這些方面的研究都將使LiMn2O4正極材料的性能更加完善，更具有應(yīng)用前景．

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Synthesis and Characterization of Nanocrystalline LiMn2O4by Hydrothermal Precursor Method with Low Temperature

Jiang Qianqian1,2，Wang Huanfeng2，Tang Zhiyuan1，Wang Xingyao2，Ren Yunlong3
(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. School of Sciences，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3. Yingli Energy China Limited Liability Company，Baoding 071000，China)

LiMn2O4is one of the most promising cathode materials for its high voltage，low cost and non-pollution to the environment. The quality of LiMn2O4powers strongly depends on the synthesis methods and conditions. The main purpose of this paper was to explore the best method for the LiMn2O4synthesis. The nanometer precursor β-MnO2was produced through the hydrothermal reaction with low temperature using Mn(CH3COO)2·4H2O and Na2S2O8. Then the nanometer precursor β-MnO2and LiOH·H2O were mixedtogether in order to be calcined to synthesize the nanometer LiMn2O4. The result shows that nanometer LiMn2O4powders have a high degree of crystallization，stablecrystal structures，and ultrafine particles with 250 nm in average size. The as-synthesized products have been measured as cathode materials with good electrochemical properties. The first discharge capacity of the cathode was 130.5 mA·h/ g，and the specific capacity after many cycles of this material was excellent.

LiMn2O4；hydrothermal precursor method with low temperature；nanocrystalline；electrochemical properties

O646.54；TM911

A

0493-2137(2013)02-0150-06

2011-10-10；

2011-12-16.

國(guó)家基金資助項(xiàng)目資助項(xiàng)目(20973124).

姜倩倩（1987— ），女，博士研究生.

唐致遠(yuǎn)，zytang@tju.edu.cn.