雙酚A的毒理學(xué)特性及其處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀

孟博（青島大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院山東青島 266000）

1 引言

環(huán)境激素，又稱環(huán)境荷爾蒙、環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，可以影響人體的正常激素功能，被認為是繼臭氧層空洞、全球變暖后的需要治理的第三代環(huán)境污染物。這些環(huán)境激素主要包括環(huán)境雌激素、環(huán)境雄激素、環(huán)境甲狀腺激素等，而如今大量的研究表明環(huán)境雌激素對于睪丸癌及前列腺癌發(fā)病率的上升、精子數(shù)量的減少，以及自然環(huán)境中一些動物的雌雄比例失調(diào)等有不可忽視的作用。

其中，雙酚A作為一種類雌激素物質(zhì)，是世界上使用最廣泛的化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品之一，主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂等多種高分子材料，也可用于生產(chǎn)橡膠防老劑、增塑劑等精細化工產(chǎn)品。但是生產(chǎn)和使用的擴大使得大量的雙酚A進入到環(huán)境中，并通過食物、水、空氣等與人類所生存的環(huán)境全方位的接觸，進而危害到人體健康。調(diào)查表明雙酚A在市政污水及垃圾滲濾液中的含量可達10mg/L以上。由于其明顯的雌激素作用的毒害作用，已經(jīng)越來越受到世界各國的關(guān)注，加拿大、美國已先后已先后宣布禁止雙酚A在食品容器中的使用。我國也在2011年5月30日，對外發(fā)布公告稱，禁止雙酚A用于嬰幼兒奶瓶。而關(guān)于雙酚A的研究也成為了學(xué)術(shù)界的關(guān)注熱點。

2 雙酚A的毒理學(xué)機理

雙酚A（Bisphenol A,BPA），學(xué)名2,2-二（4-羥基苯基）丙烷，簡稱二酚基丙烷，化學(xué)式如下圖。雙酚A在環(huán)境中主要存在于水體、污泥及沉積物中,由于它屬于難揮發(fā)性化學(xué)物,故在大氣中的存在性很小。

圖1 醫(yī)院污水處理工藝流程

目前國內(nèi)外已有許多關(guān)于其毒理學(xué)的研究和報道。這些研究表明，雙酚A能干擾體內(nèi)天然激素的合成、分泌、運輸、結(jié)合、代謝或消除，導(dǎo)致內(nèi)分泌系統(tǒng)的紊亂，使免疫系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)受到傷害。主要的危害有：神經(jīng)系統(tǒng)紊亂、生殖及發(fā)育異常、免疫力降低、誘發(fā)腫瘤等。其可能的毒性作用如下：

2.1 對內(nèi)分泌系統(tǒng)的影響

2.1.1 對內(nèi)分泌系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)的毒作用

雙酚A具有內(nèi)源性激素的活性，在進入生物體后，首先對內(nèi)分泌系統(tǒng)起作用，主要有：第一，與受體結(jié)合；第二，與血漿性激素結(jié)合蛋白結(jié)合；第三，對受體的表達產(chǎn)生影響。類雌激素對神經(jīng)系統(tǒng)的毒害主要是影響大腦皮層、下丘腦、腦垂體等對激素分泌的調(diào)節(jié)作用，從而導(dǎo)致激素合成、釋放和運輸異常。除此以外，雙酚A還可以直接作用于神經(jīng)系統(tǒng)，引起行為等的改變。

2.1.2 對生殖發(fā)育的毒作用

作為一種類雌激素，對人類的生殖健康產(chǎn)生了很大的威脅。在雄性生殖系統(tǒng)中，精細胞的快速分裂使得睪丸對雌性激素非常的敏感，雙酚A等對睪丸有較強的毒性作用，近年來的動物實驗表明，外來雌激素可以對雄性生殖系統(tǒng)的發(fā)育產(chǎn)生障礙，如性腺發(fā)育不良、精液質(zhì)量下降、不育和睪丸癌。杜鵑等用BPA對小鼠進行染毒，發(fā)現(xiàn)小鼠的睪丸乳酸脫氫酶的活性降低，直接影響到了初級精母細胞的減數(shù)分裂、分化的能量代謝。在雌性生殖系統(tǒng)中，環(huán)境雌激素可以影響軟巢的發(fā)育和成熟、性激素的合成和釋放。在發(fā)育的關(guān)鍵時期，雙酚A甚至可以造成生殖器官的永久改變。

2.1.3 對免疫系統(tǒng)的毒作用

機體雖然對于外來物具有一定清除能力，但是免疫系統(tǒng)與內(nèi)分泌系統(tǒng)擁有一套共同的作為信息傳遞者的激素、淋巴因子等信息分子，并與相同結(jié)構(gòu)的受體結(jié)合，目前也已經(jīng)證明了免疫系統(tǒng)也是環(huán)境激素的作用信號。因此，環(huán)境雌激素的長期作用也會使免疫系統(tǒng)發(fā)生免疫失調(diào)和病理反應(yīng)，導(dǎo)致免疫抑制或過度失調(diào)。其作用機制可能為：改變自身某些因子，使被判定為異物；改變免疫細胞的基因的表達；影響T細胞的發(fā)育和成熟，導(dǎo)致其可能攻擊自身細胞，從而引起免疫系統(tǒng)疾??；促進機體向外周釋放免疫細胞。

McKelvey-Martin VJ等發(fā)現(xiàn)：雙酚A可以降低機體的非特異性免疫機能，使小鼠的內(nèi)臟中的T細胞、B細胞及吞噬細胞明顯減少，還能抑制感染過程中淋巴細胞和吞噬細胞在感染部位的遷移、聚集，降低自介素6的血清水平和中性細胞的吞噬活性。

2.2 致癌、致畸作用

雙酚A還會作用于細胞的DNA和染色體，改變遺傳信息，抑制了微管聚合，干擾細胞周期，使一些組織、細胞的生長失控，產(chǎn)生腫瘤。通過實驗證明BPA能明顯刺激人乳腺癌MCF27細胞增殖的類雌激素活性。這無疑表明了BPA對激素相關(guān)腫瘤細胞有促增殖作用。近年來，相關(guān)的調(diào)查顯示激素依賴性器官的腫瘤發(fā)病率同過去相比明顯提高，如前列腺癌和乳腺癌發(fā)病率在過去的50年中增加了2倍。

2.3 生物蓄積和生物放大作用

當環(huán)境污染物進入機體的數(shù)量和速度超過機體消除的數(shù)量和速度時，會引起污染物在機體內(nèi)不斷積累。另外，由于高營養(yǎng)級生物以低營養(yǎng)及生物為食，一些難分解化合物的濃度便隨著營養(yǎng)級的提高而增加。因為雙酚A不易被生物降解，因此極易通過食物鏈進行生物富集，直至威脅到人類的健康。

2.4 其他毒作用

當大量攝入雙酚A時會導(dǎo)致急性中毒，根據(jù)Dow Chemical在1994年的雙酚A經(jīng)口投入急性毒性試驗表明,大鼠半數(shù)致死劑量 (LD50)為3200～5000mg/kg、小鼠半數(shù)致死劑量為1600～5200mg/kg、琉球兔半數(shù)致死劑量為2230～4000mg/kg。這表明了BPA具有一定的急性毒作用。除此以外，BPA可以與其他污染物具有聯(lián)合作用。通過實驗發(fā)現(xiàn)BPA與壬基酚（NP）混合物的聯(lián)合染毒會致子宮重量系數(shù)增大。研究人員還發(fā)現(xiàn)環(huán)境類雌激素的聯(lián)合作用呈相加作用方式，即使在低劑量的情況下，也可以產(chǎn)生顯著的混合作用。

3 雙酚A的處理方法

BPA作為一種人工合成的化工產(chǎn)品，本不存在于自然界中，而今卻在世界多地有檢測出，污染狀況不容樂觀。因此對于雙酚A污染的治理刻不容緩，近年來國內(nèi)外不斷有關(guān)于雙酚A脫除方法研究的報道。

3.1 吸附法

吸附法是最傳統(tǒng)、應(yīng)用最廣的方法之一。相關(guān)吸附劑的研究一直在繼續(xù)。Kimoka等研究發(fā)現(xiàn)，在pH為7.0時，用正交環(huán)狀糊精聚合物做吸附劑，吸附濃度為45.6mg/L的BPA，反應(yīng)2小時后，雙酚A的去除率達到97%。

在國內(nèi)，因為炭儲量多、來源廣，且具有多孔結(jié)構(gòu)和豐富的功能集團，所以以炭做吸附劑是相關(guān)的研究熱點。研究人員考察了粉末活性炭及其改性碳對BPA的去除情況。研究了粒狀活性炭對BPA的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)特性。另外，以磺化泥炭和改性磺化泥炭為吸附劑，當投加量為5mg/L時，對雙酚A的去除率達95.0%。并且發(fā)現(xiàn)十六烷基三甲基溴化銨的改性可減少苯酚的競爭吸附對于吸附雙酚A的影響。

3.2 降解法

降解法一直是去除BPA所普遍采用的方法。利用光來催化氧化BPA是使用較多的氧化降解法。以TiO2作為催化劑，加入H2O2后，用波長為254nm的30W紫外燈照射初始濃度為40mg/L的BPA溶液16h，去除率可以達到77.8%。用中亞汞燈模擬太陽光光源，發(fā)現(xiàn)在腐殖質(zhì)中BPA的光解迅速，而且改變BPA的初始濃度對光解速率的影響不大，但腐殖質(zhì)濃度的增加可以加快BPA的光解。

除了光之外，電也能氧化降解BPA。Kuramitz用大面積碳纖維做電極，插入到中性的水溶液中，便可把BPA氧化。該方法適用于低濃度的溶液中，通過實驗發(fā)現(xiàn)初始濃度為10-6mol/L的溶液中BPA在10min內(nèi)便可基本上被完全去除。當前將光催化氧化和電催化氧化聯(lián)用也引起了許多研究者的注意。用sol-gel法制備TiO2薄膜電極，以它為工作電極，鉑絲為對電極，參比電極是飽和甘汞電極，對初始濃度為 0.22mmol/L的BPA溶液進行降解，發(fā)現(xiàn)其降解率達70.24%，比單純的光催化氧化降解高15%。因此，將兩種技術(shù)聯(lián)合使用具有更好的研究前景。

生物降解法因為成本低及不易造成二次污染等優(yōu)點，也被用來脫除BPA。Spivak等揭示了BPA可能的生物降解途徑：經(jīng)由2，2-而（4-羥苯基）-2-丙醇轉(zhuǎn)化為 4，4-二羥基-α-甲基苯乙烯，再轉(zhuǎn)化為羥基苯甲酸和CO2、Cell、Grouth。這方法的核心是尋找可以代謝BPA的優(yōu)勢菌種。提出從受BPA嚴重污染的土壤中獲得菌種，經(jīng)分離純化篩選出優(yōu)勢菌種，再馴化培養(yǎng)增強其降解能力從采集自天津、江蘇、遼寧等地的土壤中篩選得到一株高效穩(wěn)定的BPA降解菌，并且該菌在溶液中對BPA有專性降解作用，以其為唯一的能源和碳源。但是這種方法的許多方面還處于探索階段，實踐較少，還需要進一步的研究。

3.3 混凝沉淀法

混凝沉淀法是處理廢水最常用的方法之一。三氯化鐵是一種常用的混凝劑，吸濕性強且易溶于水，沉淀速度快，受溫度的影響較小。研究人員用50mg/L的BPA溶液模擬廢水，研究了三氯化鐵的處理效果。作用機理是通過三氯化鐵水解產(chǎn)生的帶電荷羥基聚合物來對BPA進行專屬吸附然后沉淀來除去BPA。通過實驗表明去除率雖混凝劑加入量的增大而提高，但最高的去除率只有22%左右。不過Suzuki研究了三氯化鐵和活性炭的聯(lián)合作用，當投加量分別為30ng/L和50mg/L時，去除率高達93.9%。因此，以三氯化鐵作為混凝劑來處理BPA是有效果的，在廢水處理工藝中去除環(huán)境激素可以發(fā)揮一定的作用。

3.4 其他方法

除了以上方法，富集法也是一種新興方法。通過對深圳福田紅樹林的優(yōu)勢藻種微小小環(huán)藻的研究，發(fā)現(xiàn)其對BPA具有一定的富集能力。初始濃度分別為6.00、8.00、10.00mg/L的BPA溶液，處理16d時，生物降解量分別為22.39%、36.44%、10.28%，雖然總體趨勢為隨著BPA初始濃度增大講解能力越強，但當濃度過高時產(chǎn)生了抑制降解的作用。另外，桉樹的葉子也可以降解BPA。桉葉的作用機理是因為它含有活性物質(zhì)，對于降解BPA起到作用。把葉子的甲醇浸提物加到0.05mg/mL的BPA溶液中，1d內(nèi)便完全降解了BPA。若使用桉葉的乙醇浸提物，則4d內(nèi)可降解完全BPA。

4 結(jié)論和展望

作為一種重要的化工原料，雙酚A一直是人類生活中的不可缺少的。但大量的生產(chǎn)使用也使這種環(huán)境雌激素進入到環(huán)境中，對人類健康造成威脅，許多發(fā)達地區(qū)相繼檢測出了它的存在。目前，日本和歐美一些國家已經(jīng)對水體中的BPA的限量作了規(guī)定。但是由于BPA的富集作用，低劑量長期暴露是這類污染的最大的特點?，F(xiàn)在人們已經(jīng)對它的毒性機理作了許多的定性的分析，但BPA的污染特點需要更多的相關(guān)的定量分析。因此找到高靈敏度的BPA分析方法，從更微觀的角度來分析雙酚A毒作用，找到生物效應(yīng)和劑量的關(guān)系將是毒理學(xué)研究的重要任務(wù)。

對于雙酚A廢水的治理，目前主要集中在應(yīng)用化學(xué)降解法方面，雖然去除效果好，但這種方法成本較高，操作復(fù)雜，另外在處理過程中可能產(chǎn)生二次污染等環(huán)境問題。而生物法的更好的環(huán)境友好性和處理專一性，使這種方法逐漸引起人們的注意。如果能將生物法和化學(xué)法結(jié)合使用，在降低成本，簡化步驟的同時還能夠提高去除效果。并且這種方法更為環(huán)保。所以這將是一種前景較好的雙酚A處理方法。

[1]王小存，趙曉祥.環(huán)境激素雙酚A釋放及降解進展[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2007，26（1）.

[2]王曉春，等.環(huán)境和生物樣品中痕量雙酚A的分析方法[J].巖礦測試，2009，28（6）：557～568.

[3]史熊杰，劉春生等.環(huán)境內(nèi)分泌干擾物毒理學(xué)研究[J].化學(xué)進展，2009，21（2/3）.

[4]林金明，等.環(huán)境內(nèi)分泌干擾物分析方法的研究與進展[J].分析實驗室，2006，25（2）.

[5]湯烜祎，等.改性草本泥炭吸附水中雙酚A的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（2）.

[6]湯烜祎，等.改性磺化泥炭去除水中雙酚A的研究[J].環(huán)境污染與防治，2011，33（2）.

[7]蔣俊，李秀艷.環(huán)境內(nèi)分泌干擾物雙酚A的降解研究進展[J].上?；ぃ?009，34（4）.

[8]Kuramitz，etal.Electrochemicaldecompositionofbisphenol Ausing Pt/Tiand SnO2/Tianades [J].Journalof Applied Electrochemistry,2002,32:197-201.

[9]程滄滄，等.光電催化降解雙酚A的研究.華中師范大學(xué)學(xué)報，2005，39（3）：365-369.

[10]李睿，等.微小小環(huán)藻對雙酚A的富集與降解[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2006，26（7）：1101-1106.

[11]Kimoka,Kiyoshi Hayashi.Adsorptionofbisphenol Abycresslingkedcyclodextrinpolymer[J].Journalofinclusion Phenimenaand Macrocycclic Chemistry,2002,44:429-431.

[12]房芳，等.雙酚A高效降解菌的篩選與降解特性.吉林大學(xué)學(xué)報，2005，43（6）：873-876.

[13]劉先利，劉彬，鄧南圣.環(huán)境內(nèi)分泌干擾物研究進展.上海環(huán)境科學(xué)，2003，22（1）.

[14]Robert Bisgby,etal.Evaluatingtheeffectofendocrinedisruptorsonendocrinefunctionduringdevelopment.Environ Health Perspectives,1999,107(4):613～618.

[15]劉桂芬，等.活性炭吸附水中酚類內(nèi)分泌干擾物實驗研究.中國給水排水，2008，24（21）.

[16]韓璐，等.粒狀活性炭對水中雙酚A吸附性能的研究[J].沈陽師范大學(xué)學(xué)報，2010，28（24）.