陶瓷膜復(fù)濾古龍酸超濾液中試研究

廖文超，李元高* ，嚴(yán) 濱，徐 蘇，陳曉青，廖 歡

(1.廈門(mén)理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門(mén)361024;2.廈門(mén)市膜技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門(mén)361024)

維生素C(VC)是我國(guó)醫(yī)藥工業(yè)的支柱產(chǎn)品之一，細(xì)菌發(fā)酵是目前VC生產(chǎn)的主流工藝［1］。在該工藝中，高效分離提取VC前體古龍酸是提高VC產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本的重要環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)工藝中采用加熱沉淀的方法來(lái)分離提取古龍酸，工藝繁瑣，古龍酸損失較大，生產(chǎn)成本較高。超濾技術(shù)的引入縮短了分離工藝流程，提高了古龍酸的收率，是VC生產(chǎn)工藝中的一次有效革新。但是，對(duì)于逐漸濃縮到較高濃度的發(fā)酵液，有機(jī)超濾膜通量逐漸降低，過(guò)濾效率不斷下降，需要外加大量的水來(lái)提高收率和通量，使得分離成本增加［2］。與有機(jī)膜相比，陶瓷膜的過(guò)濾精度涵蓋微濾和超濾范圍，同時(shí)具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、滲透量大、機(jī)械強(qiáng)度高、易清洗等優(yōu)點(diǎn)［3］，特別適用于高濃度料液的進(jìn)一步濃縮分離，目前已在中藥［4－5］、食品添加劑［6－7］、蛋白［8－9］等生產(chǎn)中有應(yīng)用研究。本文將陶瓷膜分離工藝作為古龍酸超濾濃縮液的后期分離手段進(jìn)行中試研究，以達(dá)到提高過(guò)濾收率，降低工藝成本的目的，為實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

表1 陶瓷膜設(shè)備性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of ceramic membrane equipment

表2 各批次料液實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 The experimental parameters of different batch feed liquid

料液 實(shí)驗(yàn)用古龍酸10倍超濾濃縮液取自石家莊某制藥廠 VC生產(chǎn)線，pH約為4.5，酸量約為60mg/mL;LC－90膜清洗劑 三達(dá)膜科技(廈門(mén))有限公司。

SPPM－C－05陶瓷膜設(shè)備 三達(dá)膜科技(廈門(mén))有限公司提供，基本性能參數(shù)見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 陶瓷膜復(fù)濾實(shí)驗(yàn) 采用如圖1所示的工藝進(jìn)行陶瓷膜復(fù)濾研究，首先將古龍酸10倍超濾濃縮液加入料罐，通過(guò)進(jìn)料泵進(jìn)入陶瓷膜組件進(jìn)行過(guò)濾，濃縮到一定倍數(shù)后，通過(guò)流加的方式加入一定量的水進(jìn)行洗濾操作。實(shí)驗(yàn)中，記錄各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)，考察該陶瓷膜設(shè)備濃縮古龍酸濃縮液的運(yùn)行穩(wěn)定性和收率成效。新膜的水通量采用無(wú)離子水測(cè)定。

圖1 陶瓷膜分離工藝流程示意圖Fig.1 Flow diagram for ceramic membrane separation process

實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行4個(gè)批次古龍酸超濾濃縮料液的比較研究，各批次料液實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表2所示。

實(shí)驗(yàn)中，古龍酸的濃度通過(guò)碘量法測(cè)量。古龍酸收率計(jì)算分正算和反算兩種。正算收率是指通過(guò)濃縮液中古龍酸的質(zhì)量與進(jìn)料古龍酸總量的比值，由式(1)計(jì)算:

反算收率是指進(jìn)料古龍酸總量減去透過(guò)液中古龍酸的質(zhì)量后的數(shù)值占進(jìn)料古龍酸總量的比例，由式(2)計(jì)算:

式中，m0、c0和V0分別為進(jìn)料中古龍酸的質(zhì)量、濃度和體積;mc、cc和Vc分別為濃縮液中古龍酸的質(zhì)量、濃度和體積;mt、ct和Vt分別為透過(guò)液中古龍酸的質(zhì)量、濃度和體積。

膜設(shè)備中包括管路、泵等設(shè)備，設(shè)備本身有死體積。正算收率由于設(shè)備死體積的存在因而古龍酸收率偏小，反算方式則相對(duì)會(huì)更精確。

此外，酸殘留量是評(píng)價(jià)陶瓷膜過(guò)濾效果的另一個(gè)指標(biāo)，是指經(jīng)過(guò)陶瓷膜復(fù)濾之后最終殘留在濾渣中的古龍酸濃度，由碘量法測(cè)得。

1.2.2 陶瓷膜清洗實(shí)驗(yàn) 陶瓷膜復(fù)濾工藝運(yùn)行一段時(shí)間后，進(jìn)行清洗實(shí)驗(yàn)研究。首先將系統(tǒng)中的料液排放完畢并用水將設(shè)備管道中殘存的料液沖洗干凈，接著在料罐中投入清洗劑進(jìn)行化學(xué)清洗。在膜與清洗劑的使用范圍內(nèi)，盡量提高系統(tǒng)清洗時(shí)的溫度，清洗的溫度控制在60℃以上，清洗45min后，將清洗液排凈，用水沖洗至中性。測(cè)試走料前及走料清洗后陶瓷膜的水通量變化，考察陶瓷膜清洗效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 壓力對(duì)膜通量的影響

陶瓷膜分離系統(tǒng)的操作壓力是影響膜通量的重要因素，實(shí)驗(yàn)對(duì)同一批古龍酸超濾濃縮料液(第1批)在38℃、不同過(guò)濾壓力下的膜通量變化情況進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，膜通量隨操作壓力增大呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，膜通量的最大值出現(xiàn)在操作壓力0.30MPa處。分析原因，由于低濃度、高流速狀態(tài)下陶瓷膜通量與壓差成正比［10］，因此在 0.15～0.30MPa階段，增大操作壓力有利于過(guò)濾過(guò)程，膜通量不斷增加，同時(shí)，古龍酸超濾濃縮液中的蛋白質(zhì)等雜質(zhì)伴隨過(guò)濾過(guò)程不斷粘附在膜表面形成濾餅層。隨著壓力繼續(xù)增大，膜表面的濾餅層逐漸被壓實(shí)，使得過(guò)濾阻力不斷增大。當(dāng)過(guò)濾阻力增加所導(dǎo)致的膜通量下降大于操作壓力增加引起的膜通量上升時(shí)，膜通量開(kāi)始出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。因此，在實(shí)際工藝中，為獲得較大的膜通量，操作壓力應(yīng)選擇0.30MPa左右。

圖2 操作壓力對(duì)陶瓷膜通量的影響Fig.2 Effect of operating pressure on flux of ceramic membrane

2.2 溫度對(duì)膜通量的影響

溫度是陶瓷膜復(fù)濾工藝中另一個(gè)需要控制的參數(shù)。由于古龍酸超濾濃縮液中的蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)具有熱敏性，為防止其在高溫下變性，實(shí)驗(yàn)選取20～40℃五個(gè)溫度梯度考察了同一批料液(第1批)在0.3MPa、不同溫度下的膜通量變化情況，如圖3所示。在實(shí)驗(yàn)考察的溫度范圍內(nèi)，膜通量與溫度基本呈線性關(guān)系。隨著操作溫度升高，由于古龍酸超濾濃縮液粘度降低，溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)增大，因此膜通量不斷增大。在實(shí)際工藝中操作溫度可選擇在40℃左右。

圖3 操作溫度對(duì)陶瓷膜通量的影響Fig.3 Effect of operating temperature on flux of ceramic membrane

2.3 過(guò)濾時(shí)間對(duì)膜通量的影響

在上述實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的最佳操作壓力和溫度條件下，分別以4個(gè)不同批次的古龍酸超濾濃縮液為目標(biāo)物，考察陶瓷膜復(fù)濾工藝中膜通量隨時(shí)間變化情況。4個(gè)批次料液的實(shí)驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表2，實(shí)驗(yàn)中每隔20min記錄過(guò)濾速度及膜通量，結(jié)果如圖4所示。

從圖中可以看出，4個(gè)批次料液的膜通量變化趨勢(shì)大致相同，符合膜過(guò)濾過(guò)程的基本特征，而且各曲線集中度較高，實(shí)驗(yàn)具有較大重合性，平均通量約為24.6LMH。另一方面，膜通量隨著時(shí)間推移存在上下波動(dòng)的現(xiàn)象。這主要是由于:實(shí)驗(yàn)初始，料液溫度升高，濃縮液濃縮程度不高，膜通量表現(xiàn)出短暫上升趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)中期，溫度恒定，濃縮倍數(shù)增加，料液濃度不斷升高，固形物含量及料液粘度增高，膜表面濃差極化形成，因而膜通量逐漸下降［11］。當(dāng)料液濃縮達(dá)到3倍，通量下降到一個(gè)較低水平，此時(shí)，加水使料液粘度及含固量降低，膜通量略微上升。由于實(shí)驗(yàn)采用少量多次加水的方式進(jìn)行，所以膜通量隨時(shí)間變化曲線不是平滑曲線，存在上下波動(dòng)現(xiàn)象。綜觀4個(gè)批次實(shí)驗(yàn)中膜通量隨時(shí)間變化情況可以發(fā)現(xiàn)，陶瓷膜進(jìn)一步濃縮超濾濃縮液的過(guò)程中，膜通量比較平穩(wěn)，波動(dòng)較小，適合工業(yè)化應(yīng)用。

圖4 不同批次料液膜通量隨時(shí)間變化趨勢(shì)Fig.4 The changing trends of membrane flux over time for different batch feed liquid

2.4 洗水量對(duì)膜通量和收率的影響

當(dāng)料液濃縮到一定程度后，為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品收率和膜過(guò)濾效率，需要外加大量的水進(jìn)行洗濾，在陶瓷膜復(fù)濾工藝中，洗水量是影響陶瓷膜通量、產(chǎn)品收率和工藝成本的重要因素。本實(shí)驗(yàn)中，古龍酸超濾10倍濃縮液經(jīng)陶瓷膜再濃縮3倍后，采取流加的方式加水進(jìn)行洗濾。實(shí)驗(yàn)比較了洗水量不同的4個(gè)批次料液在陶瓷膜復(fù)濾工藝中膜通量和收率的不同，研究洗水量對(duì)膜通量和收率的影響。

對(duì)于加入洗水量不同的4批料液，陶瓷膜通量在加水前后的變化情況列于表3中。在陶瓷膜對(duì)古龍酸超濾10倍濃縮液再濃縮3倍的情況下，加水前，平均通量在25.5～28.6LMH范圍內(nèi);加水后，平均通量為22.0～26.2LMH;整個(gè)過(guò)程的平均通量為24.5～26.5LMH，通量變化較平穩(wěn)，符合一般膜過(guò)濾要求。

表3 各批次料液加水前后平均通量Table 3 Average flux of each batch before and after adding water

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了洗水量對(duì)產(chǎn)品收率的影響。待料液濃縮至一定程度后進(jìn)行洗濾，洗濾時(shí)間及加水量根據(jù)各批次具體情況而定，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后開(kāi)始收集透析液，考察各批次加水量、加水倍數(shù)、正算收率、反算收率、酸殘留量等因素的變化。以濾渣中的酸殘留量來(lái)判斷加水量。不同批次料液經(jīng)陶瓷膜復(fù)濾后，產(chǎn)品的正算、反算收率與加水倍數(shù)關(guān)系如圖5所示。

圖5 加水倍數(shù)與收率的關(guān)系Fig.5 The relationship between adding times of water and the yield

由圖5可知，隨著加水倍數(shù)的增加，古龍酸的正算和反算收率基本呈現(xiàn)不斷增加的趨勢(shì)。根據(jù)正算收率和反算收率的計(jì)算方法，反算收率略大于正算收率。加0.5倍左右的水，反算收率可以達(dá)到95%，即濾渣的殘留在5%左右，含量為初始的1/5;加0.67倍水，則反算收率為97%，即濾渣的殘留在3%左右，含量為初始的1/10。加水量達(dá)到0.67倍，可完全將濾渣酸量降低到現(xiàn)有生產(chǎn)水平以下，說(shuō)明陶瓷膜復(fù)濾工藝可以在加水量較少的情況下達(dá)到較好地古龍酸復(fù)濾效果。

此外，正算收率和反算收率差別通常應(yīng)在5%以?xún)?nèi)，但第4批次數(shù)據(jù)正算和反算收率差別較大，可能的原因是:第一，實(shí)驗(yàn)單批運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)，過(guò)程中料液的古龍酸發(fā)生降解。第二，濾液取混合樣的時(shí)候，已經(jīng)放置較長(zhǎng)時(shí)間，濾液中的古龍酸部分降解。

2.5 膜污染及清洗

膜污染是影響膜分離效率的重要因素，對(duì)于陶瓷膜，由于其截留孔徑比菌體小，菌體不會(huì)進(jìn)入膜孔內(nèi)，膜污染的形成主要是在膜面形成濾餅，阻塞膜面的通道［12］。實(shí)驗(yàn)中古龍酸發(fā)酵液造成的陶瓷膜污染主要有膜表面的濃差極化污染和膜內(nèi)孔的吸附堵塞污染兩種。古龍酸發(fā)酵液經(jīng)超濾濃縮后，其中的蛋白質(zhì)、菌絲體及少量的糖類(lèi)、無(wú)機(jī)鹽類(lèi)等物質(zhì)濃度增加，這些物質(zhì)沉積在膜表面，會(huì)形成極化污染［13］，而且容易在膜表面及膜內(nèi)孔發(fā)生吸附或堵塞現(xiàn)象，致使膜通量變小。實(shí)驗(yàn)定期采用LC－90清洗劑對(duì)陶瓷膜進(jìn)行化學(xué)清洗，膜清洗前后水通量的恢復(fù)情況如圖6所示。

圖6 膜清洗前后水通量比較Fig.6 Comparison of water flux before and after membrane cleaning

由圖6可以看出，陶瓷膜裝置經(jīng)LC－90膜清洗劑清洗后，水通量基本能完全恢復(fù)。該的主要成分是表面活性劑、強(qiáng)堿和助洗劑，可以有效去除蛋白、油污、膠狀物和其它有機(jī)物殘余物以及鈣、鐵、鎂等離子形成的無(wú)機(jī)污染，因而對(duì)古龍酸發(fā)酵液帶來(lái)的膜污染有高效穩(wěn)定的清洗效果。另一方面，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)期內(nèi)古龍酸料液未對(duì)陶瓷膜造成不可逆轉(zhuǎn)的污染，采用市售的清洗劑進(jìn)行常規(guī)清洗即可使通量恢復(fù)，有利于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

3 結(jié)論

3.1 壓力0.30MPa，溫度40℃左右條件下，陶瓷膜對(duì)古龍酸超濾液再濃縮3倍時(shí)，整個(gè)過(guò)程可獲得較高的通量(24.5～26.5LMH)，且膜通量隨時(shí)間變化波動(dòng)小，穩(wěn)定性較好，適合工業(yè)化應(yīng)用。

3.2 加水倍數(shù)越高，收率越高，加水量0.67倍時(shí)，基本可將濾渣的酸量降低到初始的1/10，濾渣損失在3%左右，可將濾渣的酸量降低到現(xiàn)有生產(chǎn)水平以下。

3.3 古龍酸料液對(duì)陶瓷膜的污染是可逆的，常規(guī)清洗即可恢復(fù)通量，符合工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)際需要。

［1］張成果，趙曉麗.古龍酸提取工藝研究進(jìn)展［J］.河北化工，2010，33(4):14－17.

［2］李春艷，方富林，夏海平，等.膜分離法提純 2－酮基－L－古龍酸的研究［J］.廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2001，40(4):903－907.

［3］Jana S，PurkaitM K，MohantyK.Preparation and characterization of low－cost ceramic microfiltration membranes for the removal of chromate from aqueous solutions［J］.Applied Clay Science，2010，47(3/4):317－324.

［4］付廷明，張連軍，陳銘，等.預(yù)處理對(duì)陶瓷膜過(guò)濾中藥模擬溶液的影響［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2013，33(1):76－80.

［5］劉敏彥，張永鋒，史東霞，等.陶瓷膜過(guò)濾對(duì)連花清瘟膠囊水提液純化工藝的影響［J］.中國(guó)中醫(yī)藥信息雜志，2013，20(1):64－66.

［6］吳超亮，金江.陶瓷膜濃縮果膠液的技術(shù)參數(shù)研究［J］.食品科學(xué)，2010，31(12):97－100.

［7］李儉，李世勇，張傳惠，等.陶瓷膜過(guò)濾在檸檬酸凈化中的應(yīng)用研究［J］.山東食品發(fā)酵，2013(1):18－21.

［8］高紅艷，劉振民，莫蓓紅.陶瓷膜超濾技術(shù)濃縮乳清的工藝參數(shù)研究［J］.食品工業(yè)科技，2012，33(2):351－354.

［9］陳建行，劉鷺，孫顏君，等.酪蛋白膠束粉的陶瓷膜分離生產(chǎn)工藝［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2013，29(9):256－266.

［10］Luque S，Gómez D，álvarez J R，et al.Industrial applications of porous ceramic membranes(pressure－driven processes)［J］.Mem－brane Science and Technology，2008，13:177－216.

［11］朱銀惠，張現(xiàn)林，郭立達(dá)，等.納濾濃縮古龍酸提取液的研究［J］.中國(guó)釀造，2008(13):44－47.

［12］Ricardo C O，Roselene C D，Sueli T D B.Clarification of passion fruit juice by microfiltration:Analysesofoperating parameters，study of membrane fouling and juice quality［J］.Journal of Food Engineering，2012，111(2):432－439.

［13］羅敏，王占生，候立安.納濾膜污染的分析與機(jī)理研究［J］.水處理技術(shù)，1998，24(6):318－323.