錫硫化合物第一性原理研究

彭躍華

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錫硫化合物第一性原理研究

彭躍華*

(湖南師范大學(xué) 物理與信息科學(xué)學(xué)院, 湖南 長沙, 410081)

為了解錫硫化合物的性質(zhì), 對Sn-S體系中化合物進(jìn)行了第一性原理研究, 優(yōu)化了Sn-S體系中化合物的結(jié)構(gòu). 研究表明計(jì)算時(shí)采用局域密度近似(LDA)比廣義梯度近似(GGA)能更好地描述該體系的交換-相關(guān)能, 從而在對該體系進(jìn)行進(jìn)一步研究時(shí), 采用LDA進(jìn)行計(jì)算能得到更好的優(yōu)化結(jié)果. 計(jì)算所獲得該體系化合物形成能及結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果顯示, 在形成化合物過程中SnS2優(yōu)先于Sn2S3形成.

錫硫體系; 密度泛函理論; 第一性原理; 交換-相關(guān)能

有關(guān)Sn-S二元體系的研究主要集中于20世紀(jì)60年代, 研究者[1—3]反復(fù)實(shí)驗(yàn)測定了其相圖, 并對體系的二元化合物進(jìn)行了廣泛的研究[4—7]. 直到1986年, Sharma[8]總結(jié)了之前的數(shù)據(jù), 得出Sn-S合金的二元相圖. Sn-S二元體系存在三個(gè)化合物SnS、Sn2S3和SnS2, 該3個(gè)化合物均存在b晶型與a晶型之間的轉(zhuǎn)變, 相對應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度分別為602 ℃、680 ℃和691 ℃. 本文的相關(guān)實(shí)驗(yàn)溫度均在600 ℃以下, 僅對SnS、Sn2S3和SnS2三種化合物的a晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究. 但是S在液相Sn中的溶解度很小, 甚至在600 ℃時(shí)也不超過2.0 at.％, 同樣溫度下, Sn在液相S中的溶解度也未達(dá)到2.0 at.％.

近年來隨著相關(guān)理論和數(shù)值算法的飛速發(fā)展, 使得基于密度泛函理論的第一性原理[14]方法成為凝聚態(tài)物理、量子化學(xué)和材料科學(xué)中的常規(guī)計(jì)算研究手段, 其計(jì)算精度也被眾多的學(xué)者所證實(shí). CASTEP軟件使用量子力學(xué)程序, 是基于密度泛函理論下使用贗勢和平面波基組, 進(jìn)行從頭量子力學(xué)分子動力學(xué)計(jì)算的軟件包[15—17]. 將量子力學(xué)和分子動力學(xué)相結(jié)合, 采用固體物理中的Bloch定理處理周期性固態(tài)晶格波函數(shù)問題, 用單位晶格電子的計(jì)算來簡化對無限多個(gè)單電子的周期性晶格的研究. 波函數(shù)簡化利用無限平面波基底展開, 由于高階動能項(xiàng)貢獻(xiàn)較小, 可將其省略, 僅保留低階動能項(xiàng), 而原子真實(shí)的庫侖勢能采用贗勢來取代, 同時(shí)忽略內(nèi)層電子效應(yīng), 只處理價(jià)電子的部份. 對于多電子間的交換相干能, 利用局域密度近似和廣義梯度近似方式處理, 可以相對減少計(jì)算量, 通過對微觀尺度的模擬, 來預(yù)測材料特性. 本文采用CASTEP第一性原理計(jì)算軟件包對Sn-S體系化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 對其形成能和結(jié)合能進(jìn)行計(jì)算.

表1 計(jì)算中單質(zhì)和化合物使用的截?cái)嗄芗癒-points參數(shù)

1 計(jì)算方法

計(jì)算中基于密度泛函理論(DFT)及贗勢平面波法, 在計(jì)算晶格常數(shù)、合金形成能和結(jié)合能時(shí), 利用周期性邊界條件, 分別對Sn、S、SnS、Sn2S3、SnS2進(jìn)行計(jì)算. 晶格常數(shù)和能量的計(jì)算分別采用局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)進(jìn)行對比, 晶體波函數(shù)用平面波基來展開, 交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)采用GGA近似的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)形式, 贗勢的選擇為平面波超軟贗勢(Ultra-soft Vanderbilt)方法. 計(jì)算中除S和Sn2S3以外, 均使用了軟件默認(rèn)最精確的參數(shù). 其截?cái)嗄芗癒-points參數(shù)見表1. 布里淵區(qū)(BZ)的取樣根據(jù)Monkhorst–Pack方法, 對結(jié)構(gòu)的優(yōu)化采用了Broyden Flecher Goldfarb Shanno (BFGS)方法, 自洽計(jì)算時(shí)采用Pulay密度混合法, 體系總能量的收斂值取5.0 × 10-6eV/atom (1 eV/atom = 96.48 kJ/mol[18]), 每個(gè)原子所受的力低于0.1 eV/nm, 公差偏移量小于5.0 × 10-3nm, 應(yīng)力偏差量小于20 MPa.

形成能[18](Formation Energy)是指原子由單質(zhì)狀態(tài)形成為化合物時(shí)所釋放的能量, 因此用化合物的總能減去其單質(zhì)組元的能量即可得到形成能, 形成能能反映出材料的穩(wěn)定性. 相對應(yīng)的結(jié)合能(Cohesive Energy)[18]是指弧立原子結(jié)合成穩(wěn)定晶體的過程中所釋放出來的能量, 同樣可以理解為把晶體分離成相距無限遠(yuǎn)的孤立離子所需的能量, 結(jié)合能反映了原子之間結(jié)合的強(qiáng)弱. 結(jié)合能將影響到合金的膨脹系數(shù)、彈性模量等宏觀性能. 本文分別采用式(1)和式(2)計(jì)算Sn-S體系中各化合物的形成能form和結(jié)合能coh.

合金的形成能可由下式求得:

化合物的結(jié)合能可以由下式求得:

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

利用文獻(xiàn)[9—13]中的相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù), 在CASTEP下構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu), 分別用廣義梯度近似(GGA)和局域密度近似(LDA)描述交換-相關(guān)能對這些結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化, 得到的結(jié)果見表2.

表2 Sn-S體系中單質(zhì)和化合物晶格常數(shù)實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值對比

從表2可以看出, 采用LDA和GGA描述交換-相關(guān)能時(shí), 優(yōu)化后得到的晶格常數(shù)之間存在較大差距. 整體來說, 使用GGA優(yōu)化后得到的晶格常數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值相比偏大, 尤其對S而言, 晶格常數(shù)和的GGA優(yōu)化值偏差達(dá)到30%以上, 超出了可信范圍. LDA的偏差相對來說較小, 當(dāng)前的第一性原理計(jì)算結(jié)果表明, LDA比GGA能更好地描述該體系的交換-相關(guān)能, LDA很大程度上改進(jìn)了原子的交換-相關(guān)能計(jì)算結(jié)果, 從而得到相對較準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果. 整體而言對Sn-S體系化合物在進(jìn)一步使用第一性原理對該體系進(jìn)行研究時(shí), 選用LDA描述交換-相關(guān)能對其進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算有利于得到更優(yōu)的計(jì)算結(jié)果. 同時(shí), 由表2中的晶格常數(shù)對比還可以發(fā)現(xiàn), 第一性原理優(yōu)化得到的簡單六方結(jié)構(gòu)SnS晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值十分接近, 尤其是LDA函數(shù)優(yōu)化結(jié)果. 對Sn2S3而言, LDA計(jì)算出值與實(shí)驗(yàn)值相比偏大.

2.2 Sn-S體系中化合物形成能與結(jié)合能

在計(jì)算孤立狀態(tài)下的原子能量時(shí), 建立一個(gè)1 nm × 1 nm × 1 nm的P1結(jié)構(gòu)的格子, 在其中心位置的相對坐標(biāo)為(0.5, 0.5, 0.5)處, 放置一個(gè)Sn原子或S原子, 再對它進(jìn)行原子位置和結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)化, 當(dāng)優(yōu)化完時(shí)體系的能量就是相應(yīng)狀態(tài)原子的能量. 計(jì)算Sn-S體系中化合物得到的形成能和結(jié)合見表3.用GGA和LDA計(jì)算得到的結(jié)果存在一定的差異, 這與優(yōu)化時(shí)晶格常數(shù)的差異是密切相關(guān)的, 根據(jù)之前晶格常數(shù)的優(yōu)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的比較, 采用LDA函數(shù)優(yōu)化得到的結(jié)果更可靠.

表3 Sn-S體系中化合物平衡體積下系統(tǒng)總能量、形成能及結(jié)合能

由表3中數(shù)據(jù)可知: SnS、Sn2S3、SnS2的形成能均為負(fù)值, 且其負(fù)值均較大, 說明這些化合物都是穩(wěn)定存在的. 同時(shí)表中數(shù)據(jù)顯示Sn2S3的形成能最高, SnS2的形成能最低, SnS形成能值處于二者之間, 意味著在Sn-S體系中SnS2將會優(yōu)于Sn2S3形成. 在相關(guān)的試驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)SnS2的形成相對較為容易形成, 而Sn2S3納米線形成過程中需在Pb作為催化劑的條件下才能優(yōu)勢生長, 金屬鉛原子的出現(xiàn)能顯著降低Sn2S3一維納米結(jié)構(gòu)的生長溫度.

3 結(jié)論

本文采用CASTEP計(jì)算軟件包對Sn-S體系中化合物進(jìn)行了第一性原理研究, 優(yōu)化了Sn-S體系中化合物的結(jié)構(gòu), 并對它們的形成能、結(jié)合能進(jìn)行了計(jì)算. 研究表明計(jì)算時(shí)采用LDA比GGA能更好地描述該體系的交換-相關(guān)能. 采用LDA優(yōu)化計(jì)算后得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值差異不大, 從而在對該體系進(jìn)行進(jìn)一步研究時(shí), 采用LDA進(jìn)行計(jì)算能得到更好的優(yōu)化結(jié)果. 對該體系化合物形成能及結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果表明, 在形成化合物過程中SnS2將會優(yōu)于Sn2S3形成, Sn2S3納米線形成過程中需在Pb作為催化劑的條件下才能優(yōu)勢生長, 該結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.

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Study of first-principles of Sn-S compounds

PENG Yue-hua

(College of Physics and Information Science, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

In order to understand the properties of Sn-S compounds and optimize the structure of the Sn-S compounds, compounds of Sn-S system have been studied by the first-principles. The result shows that LDA was better to describe exchange-correlation energy of this system than GGA, which in the system for further study, using LDA calculated can get better optimization results. As shown in calculation results for the system compounds formation energy and binding energy, SnS2was preferential formation to Sn2S3in the process of compounds formation.

Sn-S system; density function theory; first-principles; exchange-correlation energy

10.3969/j.issn.1672-6146.2013.03.005

O 561

1672-6146(2013)03-0025-04

email: yhpeng@hunnu.edu.cn.

2013-07-22

湖南師范大學(xué)青年科學(xué)基金項(xiàng)目(11102), 湖南省教育廳資助科研項(xiàng)目(12C0191).

(責(zé)任編校: 江 河)