氧化鈰協(xié)效膨脹型阻燃聚丙烯體系研究

馮厚軍，郝曉鵬，孫曉光，唐旭東

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

聚丙烯(PP)作為一種性能優(yōu)良的通用聚合物材料，具有質(zhì)輕、易加工、無毒、抗沖擊強度高、抗繞曲性以及電絕緣性好等優(yōu)點，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、汽車、家用電器、電子、包裝及建材家具等方面獲得了廣泛的應(yīng)用[1]．PP最大的缺點之一是其易燃性，其極限氧指數(shù)(LOI)只有 18%左右，且燃燒時速度快、發(fā)熱量大、產(chǎn)生大量熔滴，極易傳播火焰，極大地限制了 PP材料的應(yīng)用領(lǐng)域[2]．近年來，以磷、氮為主要組成的膨脹型阻燃劑(IFR)，具有無鹵、無毒、低煙、無腐蝕性氣體排放的特點，有利于火災(zāi)救助和環(huán)保，使其在PP中的應(yīng)用得到了高度的重視[3–4]．膨脹型阻燃體系應(yīng)用在 PP中具有良好的阻燃效果；然而添加量大，為解決這一問題，研究適用于膨脹型阻燃體系的阻燃協(xié)效劑成為當前阻燃研究的一個熱點．有研究[5–6]表明，過渡金屬的路易斯酸在聚合物燃燒過程中可以起到促進成炭的作用．本文以磷酸、季戊四醇、三聚氰胺為原料合成了季戊四醇磷酸酯三聚氰胺鹽(PPM)，選用氧化鈰(CeO2)作為 PP/PPM 膨脹阻燃體系的阻燃協(xié)效劑，研究 CeO2對體系的力學(xué)性能、阻燃性能、熱穩(wěn)定性及其對體系成炭結(jié)構(gòu)及形貌的影響，并分析了其作用機理．

1 材料與方法

1.1 材料

PP(575,PT)，中沙(天津)石化有限公司；磷酸、甲醇，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；季戊四醇，天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司；三聚氰胺，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氧化鈰，天津市江天化工技術(shù)有限公司．

1.2 PPM的合成

將 0.22,mol磷酸與 0.10,mol季戊四醇加入到四口燒瓶中，在 150,℃下反應(yīng) 1,h，降溫至 80,℃后加入200,mL的甲醇及 0.2,mol的三聚氰胺，反應(yīng) 4,h后，抽濾，干燥，得白色粉末狀固體，收率為91%．

1.3 試樣制備

將PP粒料與PPM、CeO2按一定配比混合后，置于雙輥塑煉機上(前輥溫度190,℃，后輥溫度170,℃)熔融混料，冷卻后破碎成粒料．用注塑機(各段工藝溫度分別為 190、210、210、195,℃)將干燥好的物料注塑成標準樣條．

1.4 極限氧指數(shù)測試

使用江寧縣分析儀器廠 HC900–2型極限氧指數(shù)儀，按照國家標準GB/T 2406—1993《塑料燃燒性能試驗方法·氧指數(shù)法》對樣品的極限氧指數(shù)進行測試．

1.5 熱分析(TGA)

使用美國TA公司Q500型熱重分析儀對樣品進行熱分析，得到TG和DTG曲線，實驗氣氛為氮氣，升溫速率為10,℃/min，從室溫升至600,℃．

1.6 掃描電鏡(SEM)觀察

使用日本電子公司 JSM–6380LV型掃描電鏡觀察殘?zhí)繉拥膬?nèi)外形貌，電壓為 30,kV，殘?zhí)繉佑勺枞紭訔l在馬弗爐中800,℃下灼燒8,min后得到．

1.7 力學(xué)性能測試

使用深圳市新三思材料檢測有限 ZBC–1400–1型擺錘沖擊試驗機，按照 GB/T 16420—1996《塑料沖擊性能小試樣試驗方法》對樣品的沖擊性能進行測試；使用深圳市新三思材料檢測有限公司CMT4503微機控制萬能試樣機，按照GB/T 16421—1996《塑料拉伸性能小試樣試驗方法》對樣品的拉伸性能進行測試，拉伸速率50,mm/min．

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鈰對PP/PPM/CeO2阻燃體系LOI的影響

在保持 PP與 PPM 質(zhì)量比不變的情況下，考察了 CeO2添加量對體系阻燃性能的影響，結(jié)果見表1．當 CeO2的添加量較小時，體系的極限氧指數(shù)呈上升趨勢；當添加量為 1%時，極限氧指數(shù)最高達到30%；添加量繼續(xù)提高時，極限氧指數(shù)下降．這可能是因為在燃燒過程中，CeO2催化PPM脫氨脫水的交聯(lián)反應(yīng)，形成橋鍵，增加體系的穩(wěn)定性，減少磷氧化合物在燃燒過程中的揮發(fā)，同時促進體系的交聯(lián)成炭反應(yīng)，生成更多的炭，從而提高極限氧指數(shù)[7]．當CeO2的添加量較大時，極限氧指數(shù)下降，這有可能是形成的橋鍵過多使形成的炭層硬化，致使形成的泡沫炭層出現(xiàn)缺陷，降低了炭層阻隔性能．

表1 CeO2的添加量對極限氧指數(shù)的影響Tab.1 Effect of the amount of CeO2 on LOI

2.2 氧化鈰對 PP/PPM/CeO2阻燃體系的熱分解及成炭性能的影響

圖1為不同樣品的TG曲線和DTG曲線，表2為其對應(yīng)的數(shù)據(jù)．由 TG曲線和表格數(shù)值可以看出，PP在氮氣氛圍中，熱降解發(fā)生在 370～470,℃之間，在 500,℃后幾乎全部降解．PP/PPM、PP/PPM/CeO2膨脹阻燃體系的初始分解溫度低于純 PP，降解溫度區(qū)間變寬，這是因為 PPM 的分解溫度比 PP的初始分解溫度低．CeO2的加入使得體系的最終的殘?zhí)柯杂性黾?，最大熱失重速率均低于純聚丙烯且對?yīng)的溫度略有提升．添加 3%的 CeO2體系的殘?zhí)勘忍砑?2%的 CeO2體系的殘?zhí)恳远嘁恍?，但是添?3%的CeO2體系極限氧指數(shù)卻有所下降．

圖1 PP、PP/PPM和PP/PPM/CeO2的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of PP，PP/PPM and PP/PPM/CeO2

表2 PP、PP/PPM和PP/PPM/CeO2的TG和DTG數(shù)據(jù)Tab.2 TG and DTG data of PP，PP/PPM and PP/PPM/CeO2

從DTG曲線圖和表格數(shù)值可以看出加入膨脹型阻燃劑 PPM 后，降解速率降低，最大熱失重速率低于純PP．加入CeO2的膨脹阻燃體系的降解趨勢與未添加 CeO2的相比沒有發(fā)生明顯變化，而降解區(qū)間相比未加入CeO2的體系也幾乎沒有變化．CeO2的添加量為 0.5%、1%、2%、3%時降解速率的最大值則略有增加但均低于純PP．這有可能是CeO2的加入促進體系交聯(lián)成炭作用的原因．

圖2是PP/PPM、PP/PPM/CeO2體系的炭層SEM照片．

圖2 CeO2對膨脹炭層形貌的影響Fig.2 Effect of CeO2 on morphologies of burned char of intumescent flame retardant PP

由圖可以看出：如圖 2(a)所示，未加入 CeO2的體系的殘?zhí)繉颖砻娣植加性S多孔洞，且不均勻；加入適宜量的CeO2的PP/PPM體系，如圖2(b)、(c)、(d)其炭層明顯優(yōu)于圖 2(a)，呈現(xiàn)漸變的過程，炭層致密厚實，孔洞減少直至不見；當 CeO2的添加量過多時，如圖 2(e)、(f)可以看出，致密均勻性下降，孔洞逐漸增多．這可能是因為 CeO2加入后，促進了體系的成炭反應(yīng)，形成的橋鍵增加了炭層的強度，從而使炭層表面更致密均勻；當 CeO2的添加量過多時，形成的橋鍵過多使形成的炭層硬化，對氣體沖擊的抵抗能力下降，致使形成的泡沫炭層出現(xiàn)缺陷空洞增多．

2.3 氧化鈰對 PP/PPM/CeO2阻燃體系力學(xué)性能的影響

不同樣品的力學(xué)性能數(shù)據(jù)見表 3．由表中可以看出添加 CeO2比未添加 CeO2的阻燃體系的缺口沖擊強度都有所提高，這可能是因為適量 CeO2的加入起到異相成核作用，減小球晶尺寸，導(dǎo)致缺口沖擊強度有所上升，CeO2的添加量過大，則由于無機物與體系的相互作用欠佳占據(jù)主導(dǎo)因素，缺口沖擊強度又有所下降．加入CeO2，體系的拉伸性能則略有下降．

表3 CeO2的添加量對力學(xué)性能的影響Tab.3 Effect of CeO2 on mechanical properties

3 結(jié) 論

在 PP/PPM 膨脹阻燃體系中，適量 CeO2的加入可以提高體系的阻燃性能，當添加量為 1%時極限氧指數(shù)最高為 30%，炭層阻隔性能較佳；適量 CeO2的加入可以提高體系的熱穩(wěn)定性，可以提高沖擊強度，但拉伸性能略有下降．

［1］ 何慶東. 膨脹阻燃聚丙烯及其母粒的性能研究[D]. 廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2008.

［2］ 呂品. 膨脹型阻燃聚丙烯復(fù)合材料制備、性能與機理的研究[D]. 合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2008.

［3］ 黃承亞，龔克成，趙彥芝，等. 氧化鋅催化膨脹型阻燃劑對 PP阻燃及力學(xué)性能的影響[J]. 塑料工業(yè)，2006，34(12)：57–59.

［4］ 彭治漢. 阻燃新技術(shù)新品種[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［5］ Jang J，Kim J，Bae J Y. Effects of Lewis acid-type transition metal chloride additives on the thermal degradation of ABS[J]. Polymer Degradation and Stability，2005，88(2)：324–332.

［6］ Lewin M，Endo M. Catalysis of intumescent flame retardancy of polypropylene by metallic compounds[J].Polymers for Advanced Technologies，2003，14(1)：3–11.

［7］ Camino G，Costa L，Trossarelli L，et al. Study of the mechanism of intumescence in fire retardant polymers：Part VI：Mechanism of ester formation in ammonium polyphosphate-pentaerythritol mixtures[J]. Polymer Degradation and Stability，1985，12(3)：213–228.