HF烷基化裝置塔頂空冷器腐蝕及防護(hù)

王雪峰

(中國(guó)石化集團(tuán)金陵有限責(zé)任公司，江蘇南京210046)

某烷基化裝置使用80年代引進(jìn)的UOP技術(shù)，以液態(tài)氫氟酸為催化劑，苯和直鏈烯烴反應(yīng)，生產(chǎn)烷基苯。HF酸循環(huán)使用，通過(guò)再生塔(C-402)和提餾塔(C-403)，實(shí)現(xiàn)氫氟酸的提純及反應(yīng)物與氫氟酸的分離。C-402與C-403共用塔頂冷卻器(E-409AB)，裝置運(yùn)行28 a來(lái)常出現(xiàn)空氣冷卻器入口分配管及空氣冷卻器管束腐蝕泄漏失效。統(tǒng)計(jì)顯示，E-409AB累計(jì)更換16次，壽命在2 a左右，設(shè)備更新費(fèi)高，影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行，特別在使用后期，空冷管束內(nèi)結(jié)垢，冷卻能力不足，制約裝置的生產(chǎn)負(fù)荷。

1 HF酸對(duì)碳鋼材料的腐蝕

C-402，C-403頂出料管道材質(zhì)均為20號(hào)鋼，空冷管束材質(zhì)為10號(hào)鋼，規(guī)格 Φ25 mm×2.5 mm，空冷為三管程。

有資料［1－2］介紹，對(duì) E-409 管束進(jìn)行分析，垢物主要有FeF2，F(xiàn)e2O3和重油沉積物等組成，垢的傳熱系數(shù)僅為鋼的1/20。從管束內(nèi)去除垢后基體表面腐蝕情況可確定:HF酸對(duì)管束的腐蝕為均勻腐蝕。

碳鋼設(shè)備在無(wú)水HF環(huán)境中腐蝕速度很低，21℃時(shí)對(duì)碳鋼的腐蝕速度僅為0.08 mm/a。實(shí)際生產(chǎn)中HF酸中存在微量水，腐蝕會(huì)按照電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行，即陽(yáng)極產(chǎn)生金屬溶解，陰極析出氫。反應(yīng)產(chǎn)物形成的氧化膜能阻止腐蝕，氧化膜與金屬材料附著牢固，則HF酸對(duì)金屬的腐蝕將降低。

研究資料［3］顯示，HF酸中水含量、HF酸的溫度、HF酸中的氧含量等因素對(duì)碳鋼材料的腐蝕均有影響。

1991年，對(duì)裝置臨HF酸腐蝕進(jìn)行調(diào)查。

測(cè)定了水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，碳鋼材料在不同溫度的99.8%HF酸中的腐蝕速率(見(jiàn)表1)。

表1 碳鋼材料在不同溫度的HF酸中腐蝕速率Table 1 Corrosion rate of steel at different HF temperature mm/a

表1顯示，碳鋼在氫氟酸環(huán)境中，其腐蝕速率隨溫度的升高而加快，在使用溫度超過(guò)65℃時(shí)，碳鋼的腐蝕速率急劇增大。

另有研究顯示:碳鋼在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的HF酸中，當(dāng)溫度大于65℃時(shí)，腐蝕速度呈直線上升趨勢(shì)，在65℃以下其腐蝕速度較低。

不同濃度的HF酸在不同溫度下對(duì)碳鋼材料的腐蝕數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 碳鋼在不同條件下HF酸中腐蝕速率Table 2 Corrosion rate of carbon steel at different temperature mm/a

表2數(shù)據(jù)證明，隨著水含量的增加，HF酸對(duì)碳鋼材料的腐蝕速度逐步增大。60℃時(shí)，HF酸中H2O水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，腐蝕速度變化不大，而水質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.5%時(shí)，對(duì)碳鋼材料的腐蝕急速增加。

在生產(chǎn)過(guò)程中要求嚴(yán)格控制HF酸中水含量，但水含量過(guò)低，會(huì)使反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)液態(tài)物料形成穩(wěn)定的乳化狀態(tài)，不易凝聚分層，影響工藝操作，需在沉積罐內(nèi)對(duì)物料進(jìn)行分離，因此反應(yīng)系統(tǒng)中HF酸的水含量應(yīng)控制在0.3%～0.5%。

HF酸中含氧量增加，腐蝕速度增加，特別是氧體積分?jǐn)?shù)超過(guò)0.2%時(shí)，這種現(xiàn)象尤為明顯，而且氣相匯總的氧的影響要比液相中的大［4］。裝置HF酸烷基化系統(tǒng)為密閉系統(tǒng)，系統(tǒng)中的氧含量控制在極低值，可認(rèn)為是不變化的，因此，可不考慮氧含量變化對(duì)HF酸環(huán)境中碳鋼腐蝕速率的影響。

C-402用作提純HF酸，還可對(duì)HF酸進(jìn)行脫水操作。C-403將HF、苯與烷基苯、烷烴進(jìn)行分離。兩塔塔頂物料成分及操作參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 塔頂物料組成及操作參數(shù)Table 3 material component and operating parameter of towar

由表3可以看出:

(1)HF酸對(duì)碳鋼材料的腐蝕與溫度密切相關(guān)，而C-403頂高溫、低濃度HF酸與C-402頂?shù)蜏馗邼舛菻F酸匯合后溫度達(dá)91℃，此溫度下HF酸對(duì)碳鋼材料的腐蝕速度大，直接造成空冷器入口管線及部分高溫空冷器管束腐蝕穿孔、失效。

(2)HF酸中水含量增加，臨HF酸碳鋼的腐蝕速度將增大，反應(yīng)器沉積罐頂部出料到C-403進(jìn)行分餾，底部出料到C-402提純，兩路物料質(zhì)量流量比約為15∶1。而物料中所含水，經(jīng)C-403提餾，在塔頂積聚。C-403塔頂出料與C-402頂高濃度HF酸匯合，造成進(jìn)入空冷器管束物料含水量增加，對(duì)碳鋼材料的腐蝕急劇增大。

(3)C-403、C-402頂主要成分為不同濃度的HF酸，溫度不同的兩股物料混合，引起不同物料在不同溫度點(diǎn)氣液相變化，沖刷碳鋼表面的氧化物保護(hù)膜，使其脫落，碳鋼耐HF酸腐蝕能力急劇減弱。

2 措施

曾在20世紀(jì)初期，將E-409入口兩股物料匯合處的管件和管線進(jìn)行材質(zhì)更換，更換為蒙乃爾400的堆焊復(fù)合材料或內(nèi)襯四氟材料的碳鋼管道，其使用壽命能達(dá)到3 a以上?？紤]到空冷器管束材質(zhì)升級(jí)為蒙乃爾400太過(guò)高昂，在使用過(guò)程中，位于氣相流速較快的彎頭、三通等部位仍然常出現(xiàn)沖刷溝槽，導(dǎo)致泄漏。

考慮若將C-402，C-403頂物料分別進(jìn)行冷卻，實(shí)現(xiàn)C-402頂高HF酸濃度的物料，經(jīng)空冷器E-409AB冷卻到45℃，再經(jīng)器E-410A冷卻到30℃以下;C-403頂?shù)虷F酸濃度物料經(jīng)E-412AB冷卻，再經(jīng)E-410B冷卻到30℃以下，兩股被冷卻后的物料匯合后再進(jìn)入V-407，能消除兩股物料彼此之間的影響，減輕HF酸環(huán)境下對(duì)碳鋼材料的腐蝕。

2008年10月按上述方案進(jìn)行流程優(yōu)化改造，2008年底裝置投入運(yùn)行，各項(xiàng)指標(biāo)能滿足生產(chǎn)需求，壓力降也未明顯增加。有效地解決了空冷器E-409管束及入口管線因腐蝕問(wèn)題。

此次改造優(yōu)化了設(shè)計(jì)流程，經(jīng)換熱器 E-412AB回收了C-403頂部分高品位熱源，還起到了節(jié)能降耗的目的。

3 結(jié)束語(yǔ)

HF裝置管道、設(shè)備的腐蝕失效評(píng)價(jià)要結(jié)合腐蝕機(jī)理和現(xiàn)場(chǎng)的工藝流程進(jìn)行的綜合分析，根據(jù)實(shí)際情況，進(jìn)行解決方案的技術(shù)經(jīng)濟(jì)綜合評(píng)價(jià)，選擇最優(yōu)方案加以解決，可取的不錯(cuò)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

［1］ 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)《金屬腐蝕手冊(cè)》編輯委員會(huì).金屬腐蝕手冊(cè)［M］.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1987:182-183.

［2］ 雷林海，高繼東，尹德才.HF酸烷基化再生系統(tǒng)腐蝕失效分析［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)1992，9(3):30-39.

［3］ 高繼東，尹德才，楊建元.金屬材料在HF酸中耐腐蝕性能的研究［J］.化工機(jī)械1993，20(1):21-28.

［4］ 尹德才，高繼東.金屬材料在HF酸中的腐蝕［J］.化工機(jī)械 1993，20(2):115-120.