超聲法納米顆粒懸浮液粒徑測(cè)量中溫度影響的實(shí)驗(yàn)研究

胡 邊，蘇明旭，蔡小舒

（上海理工大學(xué)顆粒與兩相流測(cè)量研究所，上海 200093）

0 引 言

在工業(yè)生產(chǎn)中，涉及顆粒兩相流中顆粒粒徑及其分布的測(cè)量問題正日益引起人們的重視，如氣力輸送、水煤漿的管道輸送、化工和制藥業(yè)中各種懸浮液和乳劑制備中的顆粒在線測(cè)量問題等[1]。這類測(cè)量問題的一個(gè)顯著特點(diǎn)是顆粒的濃度很高而粒徑較小，需要進(jìn)行在線測(cè)量，光散射法因?yàn)橥干淠芰θ跬灰瞬捎肹2]。而其他一些方法，如電容法則不能測(cè)量顆粒的粒徑。超聲法在這類高濃度顆粒兩相流的測(cè)量中具有明顯的優(yōu)點(diǎn)[3]，主要體現(xiàn)在非侵入、快速、無需對(duì)樣品進(jìn)行稀釋等，適合工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量[4]。

超聲衰減譜方法對(duì)于納米級(jí)顆粒進(jìn)行測(cè)量，需要采用高頻超聲換能器和相應(yīng)的數(shù)字信號(hào)處理技術(shù)，分析超聲波在有效頻帶范圍內(nèi)每一頻率的衰減系數(shù)，獲得包含顆粒粒徑分布信息的超聲衰減譜。但是，在顆粒生產(chǎn)制備過程中由于工業(yè)環(huán)境條件的改變，懸浮液的溫度、流速、超聲分散時(shí)間等會(huì)發(fā)生變化，將對(duì)測(cè)量結(jié)果帶來影響[5]，故很有必要研究這些因素對(duì)測(cè)量結(jié)果，尤其是對(duì)顆粒粒徑分布的影響。本文針對(duì)高濃度納米銦錫金屬氧化物（indium tin oxide，ITO）水性懸浮液在循環(huán)流速為800 r/min的條件下，實(shí)驗(yàn)研究溫度對(duì)高濃度超聲衰減譜法測(cè)量顆粒粒徑分布的影響。

1 理論模型

超聲波與顆粒兩相流的作用是一個(gè)復(fù)雜的過程，其中包括顆粒作為彈性體對(duì)于聲波的散射效應(yīng)，與聲能耗散有關(guān)的效應(yīng)常稱為黏性和熱耗散效應(yīng)[6]。上述作用均與顆粒粒度大小和聲波長(zhǎng)密切關(guān)聯(lián)。為通過測(cè)得超聲頻譜信號(hào)求解顆粒粒度，在物理上需要一個(gè)能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)聲波動(dòng)的理論模型。

經(jīng)典的超聲測(cè)粒理論-ECAH[7-8]模型中，聲衰減系數(shù)與體積濃度φ成正比例關(guān)系，該模型只適用于聲衰減與濃度成線性關(guān)系的稀釋條件[9]。對(duì)于高濃度納米級(jí)懸浮液顆粒進(jìn)行測(cè)量時(shí)，在其基礎(chǔ)上發(fā)展的核殼模型提供了一種新的超聲測(cè)粒方法[10]。

圖1 核殼模型示意圖

核殼模型[11]考慮了黏慣性損失、不可逆的熱損失、復(fù)散射以及顆粒間的相互作用，通過引入等效介質(zhì)的概念，使其適合所有體積濃度懸浮液顆粒的測(cè)量。其基本原理是在緊鄰顆粒的周圍構(gòu)造一個(gè)空間，將其他顆粒排除。如圖1，核殼模型把這個(gè)緊鄰顆粒的空間劃分為兩個(gè)區(qū)域：核“core”是指顆粒，其外部包裹具有連續(xù)相特性的“純介質(zhì)”殼“shell”，最外部區(qū)域?yàn)椤暗刃Ы橘|(zhì)”?？稍O(shè)想一球面，其半徑b為

從式（1）看出：當(dāng)體積濃度趨近于0時(shí)，b→∞，此時(shí)該模型退化為單顆粒ECAH模型。另一方面，當(dāng)體積濃度增加至1時(shí)，b=R，即相鄰顆粒實(shí)際接觸，成為單介質(zhì)中聲傳播問題。由波動(dòng)方程和顆粒連續(xù)相界面邊界條件可求得顆粒懸浮液體系的等效復(fù)波數(shù)κ為

式中：′——核（Core）中的參數(shù)；

″——?dú)ぃ⊿hell）中的參數(shù)；

ω——角頻率；

c——聲速；

T——溫度；

ρ——密度；

Cp——定壓比熱；

β——熱膨脹系數(shù)；

ka——絕熱壓縮率；

H——反映高濃度效應(yīng)的參數(shù)。

計(jì)算較為復(fù)雜[12]。

2 實(shí)驗(yàn)裝置和測(cè)量方法

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖2 測(cè)量系統(tǒng)示意圖

實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，主要包括超聲脈沖發(fā)射接收儀、自動(dòng)循環(huán)進(jìn)樣系統(tǒng)、信號(hào)采集系統(tǒng)、高頻超聲換能器、溫度調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)、非侵入式樣品池、計(jì)算器等。超聲脈沖發(fā)射接收儀采用Olympus公司的Model 5073PR，具有低噪聲接收和高性能的脈沖控制特性；進(jìn)樣系統(tǒng)為丹東百特儀器公司的BT-800型循環(huán)系統(tǒng)；信號(hào)采集系統(tǒng)由美國NI公司USB-5133雙通道高速信號(hào)采集卡（最高采樣率為100MS/s）和自行開發(fā)LabVIEW程序組成；超聲換能器選用Panametrics公司一對(duì)中心頻率25MHz（V324）水浸式寬頻直探頭。

實(shí)驗(yàn)測(cè)量段分為內(nèi)循環(huán)和外循環(huán)。內(nèi)循環(huán)中樣品槽通過軟管連接至自動(dòng)循環(huán)進(jìn)樣系統(tǒng)的進(jìn)樣口和出樣口，保持顆粒處于懸浮的狀態(tài)，模擬工業(yè)在線測(cè)量環(huán)境；外循環(huán)連接到恒溫水槽，起到調(diào)節(jié)和恒定懸浮液溫度的作用，溫度可控制從室溫到372K。

實(shí)驗(yàn)時(shí)需考慮以下因素：（1）樣品池密封性的好壞；（2）非接觸式樣品池材料對(duì)超聲發(fā)射接收信號(hào)的影響；（3）超聲換能器與壁面的無縫貼合，采用甘油耦合。先在室溫的條件下將樣品置于樣品池120min，沒有發(fā)現(xiàn)樣品的泄漏，說明樣品池密封性很好，這樣也保證了在加熱過程中樣品的體積濃度保持不變。上述3個(gè)方面因素在研究溫度對(duì)ITO顆粒粒徑分布測(cè)量的影響時(shí)可不考慮。此外，采用特殊的低衰減材料和去離子水作為背景，分別從材料本身和測(cè)量方法上消除其對(duì)超聲信號(hào)的影響。

2.2 測(cè)量方法

測(cè)量裝置置于恒溫水槽中，如圖3所示。傳感器和樣品之間通過特別選定的低衰減材料隔離，既確保測(cè)量的非接觸特征，同時(shí)避免了樣品對(duì)傳感器的污染。超聲測(cè)量采用一發(fā)一收形式，發(fā)射和接收換能器的軸線在同一直線上，原理上保證了聲波傳播過程中的同軸性和同指向性。利用高速采集卡進(jìn)行信號(hào)采集，并同步送入計(jì)算機(jī)，利用自行開發(fā)LabVIEW程序進(jìn)行處理，分析超聲波信號(hào)。實(shí)驗(yàn)中先后對(duì)去離子水和樣品懸浮液的脈沖波信號(hào)進(jìn)行測(cè)量，通過快速傅里葉變換（FFT）獲取頻譜，依據(jù)式（3）計(jì)算不同頻率分量的超聲衰減系數(shù)。這一方法測(cè)量簡(jiǎn)便，測(cè)量過程中也無須考慮反射損失的影響。

圖3 非侵入式測(cè)量裝置

式中：A0和A1——分別為未加入顆粒前（去離子水）和加入顆粒形成懸濁液后測(cè)得超聲波幅值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 超聲幅度譜與溫度關(guān)系

圖4和圖5分別為去離子水和ITO懸浮液在800 r/min 穩(wěn)定在 298，313，328，343與 358K 時(shí)測(cè)量15次超聲幅度譜A的平均值。從圖4中可看出，在不同的溫度下，去離子水的A值基本一樣，可見超聲換能器（居里溫度Tc≈625K）在溫度298～338K時(shí)壓電效應(yīng)不變，從而可以忽略溫度的變化對(duì)超聲換能器所帶來的影響。測(cè)量去離子水的超聲信號(hào)作為背景信號(hào)幅度A0，通過式（3）與樣品中的信號(hào)幅度A1相除得到超聲衰減系數(shù)，可抵消實(shí)驗(yàn)中其他因素所帶來的誤差。從圖5看出，在一定溫度下，ITO中的聲信號(hào)幅度值A(chǔ)隨著頻率先增大后減小，各頻率的幅度值比去離子水小，最大幅值處頻率為16MHz，小于去離子水的20MHz，這是由于超聲在30%ITO高濃度納米顆粒懸浮液中，納米顆粒對(duì)超聲吸收、散射及其他聲耗散效應(yīng)所致。取0.5A所對(duì)應(yīng)的頻率范圍為有效帶寬，隨著溫度的增加，ITO超聲幅度譜減小，有效帶寬也越小。

圖4 不同溫度的去離子水超聲幅度譜

圖5 不同溫度的ITO超聲幅度譜

圖6為去離子水和ITO懸浮液中超聲幅度隨溫度變化曲線?？芍庇^地看出，去離子水隨著溫度的升高，超聲幅度基本不變，ITO懸浮液隨著溫度的升高，超聲幅度減小。降溫測(cè)試實(shí)驗(yàn)及隨后的多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)均得出與其類似結(jié)果。

圖6 超聲幅度與溫度的關(guān)系

3.2 超聲衰減譜與溫度關(guān)系

根據(jù)式（3），由去離子水和懸浮液的幅度譜計(jì)算超聲衰減系數(shù)并獲得超聲衰減譜。圖7為ITO懸浮液在不同溫度下的超聲衰減譜，可知：在一定溫度下，超聲衰減系數(shù)隨著頻率非線性增大，其趨勢(shì)隨頻率增加略為變緩。

圖7 不同溫度時(shí)的超聲衰減譜

不同頻率下，超聲衰減系數(shù)隨溫度的變化值見表1。

由表1可知：在某一頻率下，隨著溫度的升高，超聲衰減系數(shù)增加?？赡苁怯捎谠跍囟壬哌^程中納米顆粒內(nèi)部和外部的靜電、黏性、范德華力等發(fā)生變化，樣品的不均勻性加大，從而使得超聲在傳播中損失加大，顆粒對(duì)超聲的吸收增強(qiáng)等即衰減系數(shù)增大。

表1 不同頻率時(shí)的超聲衰減系數(shù) 單位：Np/m

3.3 顆粒粒徑分布與溫度關(guān)系

結(jié)合反演算法[13]求解納米ITO懸浮液的顆粒粒徑分布，圖8為各溫度下ITO懸浮液的顆粒粒徑分布。可以看出：隨著溫度的升高，顆粒粒徑分布趨勢(shì)大致相當(dāng)，粒徑分布增大，出現(xiàn)向大顆粒方向偏移的趨勢(shì)。溫度為298K時(shí)的頻率分布和累積分布的范圍及趨勢(shì)整體相差不大。

圖8 ITO顆粒粒徑分布與溫度的關(guān)系

圖9 離心沉降顆粒測(cè)量?jī)x的ITO測(cè)量結(jié)果

圖9為采用荷蘭安米德公司CPS高速離心沉降納米分析儀在溫度為298K對(duì)ITO測(cè)量的結(jié)果。表2比較了超聲法與離心沉降法對(duì)ITO顆粒粒徑分布的分析結(jié)果。兩種方法的結(jié)果在298K時(shí)較吻合。進(jìn)一步分析超聲法在不同溫度下的 D10、D50、D90值（D10表示小于該直徑的顆粒占顆?？傮w積的10%，其余類推），298K時(shí)，超聲衰減譜法（UAS）與CPS離心沉降顆粒測(cè)量?jī)xD50的偏差為14%，隨著溫度的升高，D10、D50、D90都相應(yīng)增大，分布寬度保持穩(wěn)定，分布曲線整體向大顆粒方向偏移，粒徑總體上隨溫度升高而增大。結(jié)合表2的結(jié)果分析，該現(xiàn)象可能是由于溫度升高致使納米顆粒樣品不均勻性加大或團(tuán)聚引起超聲傳播和衰減特性的變化引起。此外，由于離心沉降顆粒測(cè)量?jī)x適用溫度范圍為273～295K，無法測(cè)得高溫度樣品粒徑分布。

圖10 不同溫度下D50的線性擬合

表2 不同溫度 D10，D50，D90對(duì)比（單位：nm）

圖10為納米ITO水性懸浮液采用超聲衰減譜法（UAS）在不同溫度下測(cè)得D50的線性擬合曲線，擬合線性方程為y=0.4222x-101.3436（其中x代表溫度，y代表中位徑 D50，相關(guān)系數(shù) R2=0.995 1），通過擬合可以對(duì)不同溫度下的測(cè)量結(jié)果D50進(jìn)行估算和修正，同理可得D10、D90關(guān)于溫度擬合曲線。

4 結(jié)束語

（1）298 K下，UAS與CPS的D50相對(duì)誤差約為14%，說明采用UAS測(cè)量高濃度納米ITO水性懸浮液的結(jié)果基本可靠。

（2）比較5個(gè)不同溫度下樣品的超聲衰減系數(shù)和粒徑分布，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，超聲衰減系數(shù)增大，粒徑的測(cè)量結(jié)果增大，粒徑分布出現(xiàn)向大顆粒偏移的趨勢(shì)。

（3）通過線性擬合，得到粒徑關(guān)于溫度的函數(shù)，對(duì)溫度給超聲法測(cè)量納米顆粒懸浮液粒徑帶來的影響有一定的估算和修正作用。

[1]Su M X，Xue M H，Cai X S，et al.Particle size characterization by ultrasonic attenuation spectra[J].Particulogy，2008（6）：276-281.

[2]Xue M H，Su M X，Cai X S.Investigation on characterizing Two-phase flow with broad-band ultrasonic impedance spectra[C]∥ Journal of physical：conference Series，2009：147.

[3]董學(xué)金，蘇明旭，蔡小舒，等.一種納米顆粒粒度分布的非接觸測(cè)量方法[J].過程工程學(xué)報(bào)，2010，10（2）：231-235.

[4]侯懷書，蘇明旭，蔡小舒.基于超聲衰減譜納米顆粒粒度分布測(cè)量研究[J].聲學(xué)學(xué)報(bào)，2010，35（5）：508-514.

[5]吳錦虹，鄒大鵬，吳百海，等.海底沉積物樣品聲衰減與溫度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)研究[J].聲學(xué)技術(shù)，2008，27（5）：631-635.

[6]Dukhin A S，Goetz P J.Characterization of liquids,nano-and microparticulates and porous bodies using ultrasound[M].Rheology Studies in Interface Science，Elsevie，2010.

[7]Epstein P S，Carhart R R.The absorption of sound in suspensions and emulsions，I.water fog in air[J].JAcoust Soc Am，1953，25（3）：553-565.

[8]Allegra J R，Hawley S A.Attenuation of sound in suspensions and emulsions：theory and experiments[J].J Acoust Soc Am，1972（51）：1545-1564.

[9]Su M X，Cai X S，Xu F.The measurement of size and concentration of glass beads by using ultrasonic attenuation in three frequency [J].Acta Acustica，2004，5（9）：440-444.

[10]McClements D J.Comparison of multiple scattering theories with experimental measurements in emulsions[J].The Journal of the Acoustical Society of America，1992，91（2）：849-854.

[11]Hipp A K，Storti G，Morbidelli M.Acoustic characterization of concentrated suspensions and emulsions，1.model analysis[J].Langmuir，2002（18）：391-404.

[12]蔡小舒，蘇明旭，沈建琪，等.顆粒粒度測(cè)量技術(shù)及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2010.

[13]Su M X，Xue M H，Cai X S，et al.Particle size characterization by ultrasonic attenuation spectra[J].Particuology，2008（6）：276-281.