兩步法合成咪唑類離子液體研究

仲 惟 李立軍

（三門(mén)峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生化工程系，河南 三門(mén)峽 472000）

離子液體因其熔點(diǎn)低、幾乎無(wú)蒸汽壓、可溶解多種物質(zhì)，其中一些還可作為反應(yīng)的催化劑，與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，幾乎符合綠色溶劑的全部要求，而且還可進(jìn)行人工設(shè)計(jì)，在化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛[1]。

咪唑類離子液體常溫下呈液態(tài)，對(duì)木質(zhì)纖維素材料有很好的溶解性，并且隨著水的加入離子液體可以使纖維素析出，然后通過(guò)抽濾的方法就可使纖維素與木質(zhì)素很好的分離[2]，因此研究新型咪唑類離子液體對(duì)木質(zhì)纖維素提取方面意義重大。

咪唑類離子液體的合成方法主要有直接合成法和兩步合成法[3]。直接合成法主要通過(guò)酸堿中和或季銨法反應(yīng)，使N-烷基咪唑與酸類的烷基酯之間發(fā)生烷基化反應(yīng)或使N-烷基咪唑與鹵代烷之間發(fā)生親核加成從而合成出離子液體，這種方法操作簡(jiǎn)便且產(chǎn)品易純化。近來(lái)報(bào)道，方東等用此方法合成出產(chǎn)率較高的[BMIM]BF4和[BMIM]PF6。但若無(wú)法直接合成目標(biāo)離子液體，則需在鹵化烷基咪唑離子液體的基礎(chǔ)上，采用置換反應(yīng)或加入酸類來(lái)進(jìn)行兩步合成離子液體。目前此方法應(yīng)用較多，有多人用此法以鈉鹽和銨鹽合成出[BMIM]BF4，使其反應(yīng)成本大大降低；Paul等以[BMIM]Cl和HPF6為原料合成出了[BMIM]PF6，其產(chǎn)率高達(dá)80%，此方法反應(yīng)時(shí)間短且無(wú)副產(chǎn)物；后黃社英等采用水浴冷卻合成出[BMIM]PF6，產(chǎn)率則高達(dá) 91%[4]。

本研究以717#氯型陰離子交換樹(shù)脂和[BMIM]Cl為原料，采用兩步合成法，合成出兩種咪唑類離子液體[BMIM][HCOO]和[BMIM][CH3COO]。然后分別通過(guò)紅外譜圖和核磁氫譜對(duì)合成物進(jìn)行了分析表征，結(jié)果表明所合成物質(zhì)確為目標(biāo)離子液體[BMIM][HCOO]和[BMIM][CH3COO]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

離子交換層析柱；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE-52C，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；核磁共振儀；紅外吸收光譜儀等。

717#陰離子交換樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉、濃鹽酸、氫氧化鈉、濃硝酸、硝酸銀、無(wú)水乙酸、甲酸、無(wú)水乙醚等，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

1.2.1 陰離子交換樹(shù)脂的預(yù)處理

稱取市售的717#氯型陰離子交換樹(shù)脂大約200g于500ml燒杯中，用2倍樹(shù)脂體積的飽和NaCl溶液浸泡18～20h后裝柱，用蒸餾水淋洗至流出液無(wú)色，然后用1mol/LHCl溶液和1mol/L NaOH溶液交替浸泡淋洗，其間用蒸餾水洗至中性，反復(fù)2～3次，直至流出液為無(wú)色。

1.2.2 陰離子交換樹(shù)脂的轉(zhuǎn)型及再生

1.2.2 .1陰離子交換樹(shù)脂的轉(zhuǎn)型

氫氧型陰離子交換樹(shù)脂易變質(zhì)不利于保存、運(yùn)輸，因此常見(jiàn)市售陰離子交換樹(shù)脂多為氯型。氫氧型離子交換樹(shù)脂成本較高，再生周期長(zhǎng)，而將氯型陰離子交換樹(shù)脂轉(zhuǎn)型為碳酸氫型再生周期大大縮短，因此本實(shí)驗(yàn)將氯型陰離子交換樹(shù)脂轉(zhuǎn)型為碳酸氫型后合成離子液體。

用NaHCO3溶液浸泡淋洗預(yù)處理后的氯型陰離子交換樹(shù)脂，流出液用AgNO3+HNO3檢測(cè)是否交換徹底，之后用蒸餾水淋洗樹(shù)脂至中性。在淋洗過(guò)程中要使樹(shù)脂上方保持一定的液面高度，避免樹(shù)脂直接暴露在空氣中而變質(zhì)。

1.2.2 .2陰離子交換樹(shù)脂的再生

將已經(jīng)使用過(guò)的陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行再生，可以大大節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本，也可以省去預(yù)處理環(huán)節(jié)。本實(shí)驗(yàn)中將717#氯型陰離子交換樹(shù)脂轉(zhuǎn)型為碳酸氫型陰離子交換樹(shù)脂使用，一般可再生4～7次。再生液為0.5～1mol/L的NaHCO3溶液，再生方法與轉(zhuǎn)型類似。

1.2.3 [BMIM][HCOO]及[BMIM][CH3COO]離子液體的合成

圖1 [BMIM][HCOO]的紅外譜圖

合成具體步驟：（1）稱取適量的[BMIM]Cl配制成0.5～1mol/L的IL水溶液，在上述轉(zhuǎn)型后的陰離子交換樹(shù)脂層析柱內(nèi)浸泡大約30～60min，接收流出液，其間流出液用AgNO3+HNO3溶液檢測(cè)是否含有Cl-；（2）將接收的不含Cl-流出液與稍過(guò)量的甲酸進(jìn)行中和反應(yīng)，充分?jǐn)嚢?，直至無(wú)氣泡產(chǎn)生；（3）旋蒸中和后的產(chǎn)物，以除去其中的蒸餾水和少量的乙酸，旋蒸后的產(chǎn)品用無(wú)水乙醚充分洗滌2～3次，再次旋蒸，然后在真空干燥箱中充分干燥即得離子液體[BMIM][HCOO]。

離子液體 [BMIM][CH3COO]的合成方法與[BMIM][HCOO]類似，中和時(shí)將甲酸替換為無(wú)水乙酸即可。

2 結(jié)果及分析

2.1 [BMIM][HCOO]的紅外譜圖

[BMIM][HCOO]的紅處譜圖如圖1所示。

由[BMIM][HCOO]的紅外譜圖可以看出：位于3148.77cm-1和3096.99cm-1的峰歸屬于[BMIM][HCOO]中雙鍵C-H的伸縮振動(dòng)，位于2962.19 cm-1、2935.84cm-1和 2875.05cm-1處的峰為丁基和甲基C-H的伸縮振動(dòng)，位于1594.03cm-1處的峰為陰離子中COO-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1465.01cm-1處的峰為亞甲基變形振動(dòng)和甲基彎曲振動(dòng)的重合，1345.51cm-1、1383.87cm-1為甲基對(duì)稱變形振動(dòng)，1169.83cm-1、1118.39cm-1為 C-N 伸縮振動(dòng)，759.60 cm-1、623.31cm-1為[BMIM][CH3COO]環(huán)狀結(jié)構(gòu) C-H的面外彎曲振動(dòng)。由于[BMIM][HCOO]樣品中難免含有少量水，因此3418.11cm-1處的寬峰應(yīng)歸屬于水分子中的O-H吸收峰。

2.2 [BMIM][CH3COO]的紅外譜圖

[BMIM][CH3COO]的紅外譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 [BMIM][CH3COO]的紅外譜圖

由于[BMIM][CH3COO]與[BMIM][HCOO]的陽(yáng)離子相同，因此二者紅外譜圖中陽(yáng)離子吸收峰位

置基本相同，不再贅述，陰離子CH3COO-中—COO-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰相比HCOO-向低波數(shù)移動(dòng)，出現(xiàn)在1573.85cm-1處，1400.62cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為—COO-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

2.3 [BMIM][HCOO]的核磁氫譜

2.3.1 [BMIM][HCOO]分子結(jié)構(gòu)

2.3.2 [BMIM][HCOO]的核磁氫譜圖

[BMIM][HCOO]的核磁氫譜見(jiàn)圖3，可看出其中位于9.55處的單峰對(duì)應(yīng)上述[BMIM][HCOO]分子式7號(hào)氫原子，8.47處的單峰對(duì)應(yīng)于9號(hào)氫原子，7.83、7.76處的兩組單峰分別對(duì)應(yīng)5號(hào)、6號(hào)氫原子，4.18處的三重峰對(duì)應(yīng)4號(hào)氫原子，3.87處的單峰對(duì)應(yīng)8號(hào)氫原子，1.76處的多重峰對(duì)應(yīng)3號(hào)氫原子，1.25處的多重峰對(duì)應(yīng)2號(hào)氫原子，0.88處的三重峰對(duì)應(yīng)1號(hào)氫原子，其中2.50處為DMSO溶劑峰。由以上譜圖分析驗(yàn)證了所合成的產(chǎn)物為[BMIM][HCOO]。

2.4 [BMIM][CH3COO]核磁氫譜

2.4.1 [BMIM][CH3COO]分子結(jié)構(gòu)

2.4.2 [BMIM][CH3COO]的核磁氫譜圖

從圖4可看出，[BMIM][CH3COO]的核磁氫譜中位于9.98處的單峰對(duì)應(yīng)于上述[BMIM][CH3COO]結(jié)構(gòu)式中7號(hào)氫原子，位于7.86、7.79處的兩組單峰分別對(duì)應(yīng)5號(hào)、6號(hào)氫原子，出現(xiàn)在4.19處的三重峰對(duì)應(yīng)4號(hào)氫原子，位于3.87處的單峰對(duì)應(yīng)8號(hào)氫原子，出現(xiàn)在1.75處的三重峰對(duì)應(yīng)3號(hào)氫原子，位于1.61處的單峰對(duì)應(yīng)于9號(hào)氫原子，1.24處的多重峰對(duì)應(yīng)2號(hào)氫原子，0.90處的三重峰對(duì)應(yīng)1號(hào)氫原子，其中2.50處的峰為DMSO溶劑峰。由以上譜圖分析可驗(yàn)證所合成產(chǎn)物為[BMIM][CH3COO]。

圖3 [BMIM][HCOO]的核磁氫譜圖

圖4 [BMIM][CH3COO]的核磁氫譜圖

3 結(jié)論

分別對(duì)從上述 [BMIM][HCOO]和[BMIM][CH3COO]的紅外圖譜及核磁氫譜進(jìn)行分析，證實(shí)本實(shí)驗(yàn)所合成出的離子液體確為 [BMIM][HCOO]和[BMIM][CH3COO]。

[1]馬燕，田晉平，郭亞兵.離子液體簡(jiǎn)介[J].中國(guó)高新技術(shù)，2010，33：28-29.

[2]鄭勇，軒小朋，許愛(ài)榮，等.室溫離子液體溶解和分離木質(zhì)纖維素[J].化學(xué)進(jìn)展，2009，21（9）:1807-1812.

[3]趙衛(wèi)星，姜紅波，張來(lái)新.咪唑類離子液體的制備與合成[J].貴州化工，2010，35（4）：8-13.

[4]黃社英，王遠(yuǎn)，黃廷林，等.咪唑類離子液體的合成及其在分析化學(xué)中的應(yīng)用[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2009，21（1）:13-17.