氧化鋯基混合電勢型NOx傳感器的研究進展

章東興　李寧

摘 要：從傳感器的工作機理、敏感電極材料發(fā)展、結構研究等方面綜述近幾年氧化鋯基混合電勢型NOx氣體傳感器的研究進展，展望此類傳感器的應用前景和發(fā)展方向。

關鍵詞：氧化鋯 混合電勢 NOx傳感器

中圖分類號：TP212.2 文獻標識碼：A 文章編號：1007-3973（2013）005-055-02

近年來，隨著世界汽車用量的猛增，隨之帶來的汽車尾氣污染問題日趨嚴重。一些城市由過去的煤煙型污染轉成以機動車排放污染為主。汽車尾氣中氮氧化物氣體NOx（NO2+NO）的排放會破壞臭氧層、引起酸雨和光化學煙霧，已對人類的生存和身體健康構成了嚴重威脅。為此急需開發(fā)能夠實現準確、快速地測定汽車尾氣中NOx含量的裝置。傳統(tǒng)的NOx檢測裝置（如，化學發(fā)光測定儀、色譜儀等）雖然具有較高的靈敏度和較低的檢出限，但裝置復雜、價格昂貴，且不能實現NOx的現場連續(xù)監(jiān)測，也不便于汽車上的安裝。相對而言，化學類NOx傳感器則能對汽車尾氣中NOx實現簡便、快速、現場連續(xù)監(jiān)測?；谘趸啚楣腆w電解質的混合電勢型NOx傳感器是近年來逐漸發(fā)展起來的一種新型化學類NOx傳感器。 在過去的十幾年中，氧化鋯基混合電勢型NOx傳感器得到了迅速發(fā)展，研究者從傳感器的電極材料、結構、工作機理等方面對此類傳感器進行了廣泛的研究報道。

1 NOx傳感器敏感電極材料的發(fā)展

氧化鋯基混合電勢型NOx傳感器最早采用Y2O3穩(wěn)定的ZrO2（YSZ）作固體電解質，Au等貴金屬作敏感電極。但是，由于Au電極在高溫下的快速再結晶而失去催化活性，使得傳感器在高溫下不能進行長時間穩(wěn)定地工作，無法實現NOx現場連續(xù)監(jiān)測。為此，研究者們嘗試采用難熔氧化物電極材料取代Au等貴金屬作傳感器的敏感電極，以提高傳感器在高溫下的穩(wěn)定性和可重復性。

S.Zhuiykov等首先對ZnFe2O4、ZnCr2O4等十幾種尖晶石型氧化物電極材料進行了研究測試。發(fā)現以ZnFe2O4作敏感電極制備的氧化鋯基NOx傳感器，在550-700℃范圍內，對NO和NO2均具有最高的響應電勢，且電勢信號與NOx濃度呈現良好的線性關系，但該傳感器的響應時間還有待提高；而以ZnCr2O4作敏感電極制備的傳感器則具有更短的響應時間。W.Xiong等用CuO和CuCr2O4的混合物作敏感電極，制備的氧化鋯基混合電勢型NOx傳感器在高溫下不但具有較高的響應電勢、較快的響應速度、而且具有很好的重復性和抗干擾性。在659℃高溫下，傳感器的響應時間和恢復時間分別為8s和10s，而且不受CO，CH4，O2等其它氣體的干擾。還有一些其它氧化物，如LaFeO3，Cr2O3，WO3等，在500-700℃溫度范圍內對NOx都具有較好的敏感特性。

但是，當溫度超過700℃時，上述材料對NOx的敏感特性均出現了大幅下降。N.Miura等人研究發(fā)現用NiO作敏感電極制備的傳感器能夠在700℃以上的溫度下正常工作。在溫度高達850℃時，NiO敏感電極對NO2還具有較高的敏感特性，且傳感器響應電勢與NO2濃度呈良好的線性關系。J.Wang等研究發(fā)現在NiO中摻入Pt，Rh，Ir，Ru等貴金屬，能夠大大提高傳感器對NO2敏感性，摻入Rh后性能最好。當NiO中摻入Rh的質量分數為3%時，在溫度為800℃時，NO2濃度為500？0-6時，傳感器響應電勢仍高達77mv。NiO是目前報道的眾多被測試氧化物敏感電極材料中，對NOx敏感性和穩(wěn)定性最好的。

2 NOx傳感器結構研究

能否精確測定汽車尾氣中NOx的含量很大程度上也取決于傳感器的結構?；赮SZ在高溫下的穩(wěn)定性和離子導電性，研究者以此作為固體電解質，開發(fā)了多種不同結構的NOx傳感器。

N.Miura等制備了管式NOx傳感器，該傳感器由氧化鋯管、Pt電極和氧化物電極構成。他們發(fā)現此類傳感器在500℃對NO和NO2均具有良好的敏感性，氧化物電極和Pt電極之間的電勢差即傳感器響應電勢與NOx的濃度具有良好的線性關系（對NO2斜率為正值，對NO斜率為負值）。N.Miura等在兩電極的基礎上又增加了一個對電極，在敏感電極和對電極之間加偏置電壓可提高對NOx中的單一NO或NO2選擇性和敏感性。當偏壓為正值時，可提高對NO敏感性；當偏壓為負值時，則可提高對NO2的敏感性。這樣，在NO和NO2混合氣體中，可通過改變偏置電壓，提高對NO或NO2的選擇性和敏感性。

3 研究趨勢與發(fā)展方向

氧化鋯基混合電勢型NOx傳感器作為新型傳感器，在電極材料、結構、制備工藝等方面得到了迅速的發(fā)展。隨著材料制備技術手段和薄膜技術工藝的日漸成熟，電極材料必將由原來的貴金屬和單一氧化物向性能更優(yōu)越的新型復合材料轉變，傳感器結構也將由傳統(tǒng)的管式結構向體積更小、性能更好的平板式結構轉變。隨著進一步研究和發(fā)展，混合電勢型NOx傳感器將不斷向高靈敏度、高穩(wěn)定性、長使用壽命、微型化等方向發(fā)展。同時，開發(fā)具有對NOx高選擇性和敏感性，且對高溫環(huán)境有較強適應性的NOx傳感器，用于汽車尾氣檢測，將具有十分廣闊的應用前景。

參考文獻：

[1] 王康麗，嚴河清，劉軍，等.氮氧化物化學傳感器[J].武漢大學學報（理學版），2003（49）：428-432.

[2] S.Zhuiykov，T.Ono，N.Yamazoe，et al.High-temperature NOx sensors using zirconia and zinc-family oxide sensing electrode[J].Solid State Ionics，2002（152）：801-807.

[3] W.Xiong，G.M.Kale.Novel high-selectivity NO2 sensor incorporating mixed-oxide electrode[J].Sens.Actuators B：Chem，2006（114）：101-108.

[4] N.Miura，J.Wang，M.Nakatou，et al.NOx sensing Characteristics of mixed-potential-type zirconia sensor using NiO sensing electrode at high temperatures[J].Electrochem.Solid-State Lett，2005（8）：H9-H11.