制備氫氧化鋯及其氧化鋯含量和氧化鈉含量的影響因素探究

吳 江，楊麗莎，邱才華，劉國棟

（1.江西晶安高科技股份有限公司，江西 南昌 330508；2.江西省鋯資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，江西 南昌 330508）

氫氧化鋯是一種不溶于水，堿性稍強的兩性氫氧化物，外觀為白色粉末狀固體，廣泛應(yīng)用于各種化工行業(yè)。氫氧化鋯是鋯的重要化合物之一，是制備鋯的其它無機和有機鹽的中間原料，也直接應(yīng)用于眾多化工領(lǐng)域［1］。隨著鋯化合物開發(fā)和應(yīng)用范圍擴大，各種鋯鹽的需求量也在逐年增大，且對氫氧化鋯的要求也越來越高，其主要表現(xiàn)在：氧化鋯含量較高（含水量降低）、粒徑均勻、具有一定形態(tài)（球形或亞球形）、團聚少分散性好、純度高的粉狀顆粒等［2］。

目前工業(yè)生產(chǎn)氫氧化鋯有以氧化鋯含量為20%、30%、40%、50%4個規(guī)格，其中以40%規(guī)格為用量最大，此規(guī)格最常用的生產(chǎn)方法為直接沉淀法，根據(jù)沉定劑的不同分為兩種工藝：一種為以鋯鹽和氨水或液氨為原料直接沉淀制備氫氧化鋯，因使用氨水或液氨，此種方法不僅作業(yè)環(huán)境惡劣，而且生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水中的氨氮處理成本高，投入大，環(huán)保壓力大；另一種工藝由氫氧化鈉溶液和鋯鹽溶液為原料直接沉淀制備氫氧化鋯，此種方法氧化鋯含量和雜質(zhì)含量難以較準確控制［3-4］。

結(jié)合上述兩種工藝的優(yōu)缺點，本研究為利用氫氧化鈉和氧氯化鋯為原料制備40%氫氧化鋯，將氧氯化鋯投入到一定濃度的氫氧化鈉溶液中，在一定溫度的水浴中進行直接沉淀，不僅操作流程簡單，作業(yè)環(huán)境友好，三廢處理成本低，而且環(huán)保壓力小，同時有效控制其氧化鋯含量和氧化鈉含量，本文系統(tǒng)地研究了各種制備工藝條件對氫氧化鋯氧化鋯含量和雜質(zhì)氧化鈉含量的影響。

1 試驗方法

1.1 試驗原料及設(shè)備

本研究使用的相關(guān)試驗原料和試劑的詳細信息見表1，相關(guān)試驗儀器的具體參數(shù)信息見表2。

表1 試驗所用原料及試劑表

表2 試驗儀器表

1.2 氫氧化鋯粉體制備流程

采用含35% Zr（Hf）O2的氧氯化鋯晶體，緩慢加入到一定量濃度氫氧化鈉溶液中，在一定水浴溫度反應(yīng)10～60 min，反應(yīng)完成后將漿料進行抽濾洗滌，然后進行調(diào)pH，調(diào)pH后并穩(wěn)定15 min，抽濾、洗滌、離心10 min，制備氫氧化鋯成品，采用EDTA容量滴定法檢測其氧化鋯含量，采用ICP-OES檢測其氧化鈉含量。

1.3 氫氧化鋯粉體的性能表征

1.3.1 X-射線衍射法

X射線粉末衍射法測得的物相圖是通過X射線衍射儀（Rigaku/Max-3A）來測出的（CuKα輻射，λ＝1.541 78?），相應(yīng)的操作電壓和操作電流分別設(shè)定為40 kV和40 mA，掃描角度是在10°～80°，本測試在室溫條件下測定。

1.3.2 掃描電子顯微鏡

SEM由場發(fā)射掃描電子顯微鏡測得的圖像是通過產(chǎn)自日本的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JEOLJSM-6700F）測出的，電子加速電壓設(shè)定為15.0 kV，掃描電子顯微鏡圖像是通過型號為HITACHIS-3400N的電子顯微鏡得到的，電子加速電壓設(shè)定為30.0 kV。用于考察氫氧化鋯粉末的微觀形貌、粉體粒徑和團聚程度。

1.3.3 ICP-OES發(fā)射光譜儀

氫氧化鋯的氧化鈉含量主要由儀器型號為HJY-ULTIMA2-ICP的發(fā)射光譜儀測出來的，且建立方法時已換算成氧化鈉含量，主要工作條件：P 1000w、PL12L/m、G0.3L/m（其中Na為0.6L/m）、AUX0.0L/m、NebuF 0.86、NebuP2.86、狹縫20～15μm。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鋯SEM圖

氫氧化鋯和氧氯化鋯的SEM圖如圖1所示。

圖1 氫氧化鋯（a）和氧氯化鋯（b）的SEM圖

通過試驗條件制備的氫氧化鋯，因粉體含有結(jié)晶水，需烘干后測試SEM，從圖1可以看出，合成氫氧化鋯的原料氧氯化鋯為棒狀結(jié)構(gòu)，而氫氧化鋯與氧氯化鋯結(jié)構(gòu)具有相似性。

2.2 氫氧化鋯XRD譜圖

氫氧化鋯的XRD譜圖如圖2所示。

圖2 氫氧化鋯XRD譜圖

從圖2可以看出氫氧化鋯沒有典型的峰形，為無定形晶型結(jié)構(gòu)。

2.3 氫氧化鋯氧化鋯含量影響因素探究

2.3.1 氫氧化鈉溶液濃度與氫氧化鋯氧化鋯含量關(guān)系研究

氫氧化鋯氧化鋯含量隨氫氧化鈉濃度變化曲線如圖3所示。

圖3 氫氧化鋯氧化鋯含量隨氫氧化鈉濃度變化曲線圖

氫氧化鋯氧化鋯含量隨m氫氧化鈉/氧氯化鋯（氫氧化鈉與氧氯化鋯質(zhì)量比）變化曲線如圖4所示。

圖4 氫氧化鋯氧化鋯含量隨m氫氧化鈉/氧氯化鋯（氫氧化鈉與氧氯化鋯質(zhì)量比）變化曲線圖

從圖3和圖4可以看出，當m氫氧化鈉/氧氯化鋯固定某一值時，隨著氫氧化鈉溶液濃度在18%～32%范圍內(nèi)逐步增加時，氫氧化鋯氧化鋯含量整體呈上升趨勢，所以最佳氫氧化鈉濃度為32%。

當氫氧化鈉濃度固定為32%時，m氫氧化鈉/氧氯化鋯逐漸增加時，氫氧化鋯氧化鋯含量整體呈上升趨勢，當m氫氧化鈉/氧氯化鋯達到1.6倍時，氧化鋯含量基本持平，上升趨勢較小，所以選擇最優(yōu)m氫氧化鈉/氧氯化鋯為1.6倍。

2.3.2 投料速度與氫氧化鋯氧化鋯含量關(guān)系研究

氫氧化鋯氧化鋯含量隨氧氯化鋯投料時間的變化曲線如圖5所示。

圖5 氫氧化鋯氧化鋯含量隨氧氯化鋯投料時間的變化曲線圖

從圖5可以看出，當投料時間逐漸增加時，氫氧化鋯氧化鋯含量先升高，再降低，再升高，氫氧化鋯氧化鋯含量與投料時間非簡單直線關(guān)系，當投料時間為1 min時，氫氧化鋯氧化鋯含量為最優(yōu)。

2.3.3 氫氧化鈉溶液溫度與氫氧化鋯氧化鋯量關(guān)系探究

氫氧化鋯氧化鋯含量隨氫氧化鈉溶液溫度的變化曲線如圖6所示。

圖6 氫氧化鋯氧化鋯含量隨氫氧化鈉溶液溫度的變化曲線圖

從圖6可以看出，隨著投入氫氧化鈉溫度從10～80℃逐步升高時，氫氧化鋯氧化鋯含量整體呈下降趨勢，所以氫氧化鈉溶液溫度越低時，氫氧化鋯氧化鋯含量越高，所以我們選擇低溫氫氧化鈉溶液對氫氧化鋯氧化鋯含量有利，而試驗中最佳投料氫氧化鈉溶液溫度為10℃，如果氣溫較高時，需要對氫氧化鈉適當進行降溫處理。

2.3.4 反應(yīng)溫度與氫氧化鋯氧化鋯含量關(guān)系探究

氫氧化鋯氧化鋯含量隨反應(yīng)溫度的變化曲線如圖7所示。

圖7 氫氧化鋯氧化鋯含量隨反應(yīng)溫度的變化曲線圖

反應(yīng)溫度是根據(jù)調(diào)整水浴鍋溫度而定，從圖7可以看出，反應(yīng)溫度從40～80℃變化時，氫氧化鋯氧化鋯含量與反應(yīng)溫度非簡單直線關(guān)系，當反應(yīng)溫度為40～60℃時，氫氧化鋯氧化鋯含量逐漸遞增，當反應(yīng)溫度從60～80℃變化時，氫氧化鋯氧化鋯含量隨著反應(yīng)溫度增加，其先降低后升高，總體來看，當反應(yīng)溫度為60℃時，氫氧化鋯氧化鋯含量最佳。

2.3.5 反應(yīng)時間與氫氧化鋯氧化鋯含量關(guān)系探究

氫氧化鋯氧化鋯含量隨反應(yīng)時間的變化曲線如圖8所示。

圖8 氫氧化鋯氧化鋯含量隨反應(yīng)時間的變化曲線圖

從圖8可以看出，當反應(yīng)時間從10～120 min變化時，成品鋯量與反應(yīng)時間非直線關(guān)系，并非反應(yīng)時間越長鋯量越高，當反應(yīng)時間為20 min時，氫氧化鋯氧化鋯含量為最高。

2.4 氫氧化鋯的氧化鈉含量影響因素探究

2.4.1 m氫氧化鈉/氧氯化鋯與氧化鈉含量關(guān)系探究

氫氧化鋯氧化鈉含量隨m氫氧化鈉/氧氯化鋯的變化曲線如圖9所示。

圖9 氫氧化鋯氧化鈉含量隨m氫氧化鈉/氧氯化鋯的變化曲線圖

從圖9可以看出，當氫氧化鈉溶液濃度固定一定值，m氫氧化鈉/氧氯化鋯逐漸增加時，氫氧化鋯中氧化鈉含量呈直線上升趨勢，當m氫氧化鈉/氧氯化鋯越大，氧化鈉含量越高，相反，則越低。

2.4.2 洗滌情況與氧化鈉含量關(guān)系探究

氫氧化鋯氧化鈉含量隨洗滌情況的變化曲線如圖10所示。

圖10 氫氧化鋯氧化鈉含量隨洗滌情況的變化曲線圖

從圖10可以看出，當冷水、常溫水、不洗時對氫氧化鋯氧化鈉含量影響程度幾乎一致，無明顯差異效果，當熱水洗滌次數(shù)越來越多時，氧化鈉含量越來越大，所以優(yōu)選常溫水洗滌和不洗即可。

2.4.3 反應(yīng)時間與氫氧化鋯氧化鈉含量關(guān)系探究

氫氧化鋯中氧化鈉含量隨反應(yīng)時間的變化曲線如圖11所示。

圖11 氫氧化鋯中氧化鈉含量隨反應(yīng)時間的變化曲線圖

從圖11可以看出，當反應(yīng)時間從10～120 min變化時，氫氧化鋯中氧化鈉含量與反應(yīng)時間非直線關(guān)系，呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，并且反應(yīng)時間10～20 min和120 min差異不明顯，所以優(yōu)選反應(yīng)時間10 min。

2.4.4 反應(yīng)溫度與氧化鈉含量關(guān)系探究

氫氧化鋯中氧化鈉含量隨反應(yīng)溫度的變化曲線如圖12所示。

圖12 氫氧化鋯中氧化鈉含量隨反應(yīng)溫度的變化曲線圖

反應(yīng)溫度是根據(jù)水浴鍋調(diào)整溫度而定，從圖12可以看出，當反應(yīng)溫度從20～80℃變化，氫氧化鋯中氧化鈉含量隨反應(yīng)溫度呈直線相關(guān)，當反應(yīng)溫度越高時，氫氧化鋯中氧化鈉含量會越高；相反，氧化鈉含量會越低。

3 結(jié)論

以氧氯化鋯和氫氧化鈉作為原料采用直接沉淀法制備氫氧化鋯，通過研究氫氧化鋯氧化鋯含量與氫氧化鈉溶液濃度、氧氯化鋯投料時間、氫氧化鈉溶液溫度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間的關(guān)系，氫氧化鋯氧化鈉含量與m氫氧化鈉/氧氯化鋯、洗滌情況、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度的關(guān)系，可以得出，以氧氯化鋯和氫氧化鋯為原料采用直接沉淀法制備40%氫氧化鋯最優(yōu)條件為：氫氧化鈉溶液濃度為32%，m氫氧化鈉/氧氯化鋯為1.6倍，氧氯化鋯投料時間為1 min，氫氧化鈉溶液溫度為10℃，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為20 min。