熒光體Zn4B6O13及Zn4B6O13: Mn2+的長余輝發(fā)光性質(zhì)

萬國江, 劉宗淼，陳 偉，王 靜

(1.廣東省稀土發(fā)光材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心∥江門市科恒實業(yè)股份有限公司，廣東 江門 529040;2.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275)

在過去近10年中，硼酸鋅玻璃和晶體一直是人們研究的熱點。究其原因，硼酸鋅玻璃是一種非常有價值的大孔徑光纖材料，有望取代昂貴的石英光纖和高損的高分子光纖[1]。此外，對稀土離子而言，硼酸鋅玻璃是很好的玻璃基質(zhì)。最近文獻系統(tǒng)地報道了稀土離子RE3+(RE=Pr, Nd, Eu, Tb, Er)摻雜的硼酸鹽玻璃發(fā)光性質(zhì)研究，發(fā)現(xiàn)Er3+,Gd3+離子呈現(xiàn)出高效熒光和磁性性質(zhì)[2-7]。而在多晶粉末形態(tài)中，早期五六十年代，研究工作主要集中在硼酸鋅的相圖及紫外線與陰極射線激發(fā)下，Mn2+離子激活硼酸鋅的熒光性質(zhì)研究[8-10]，而未見有長余輝發(fā)光的報道。過去的十年，人們的研究興趣則轉(zhuǎn)向硼酸鋅基質(zhì)中紫外線輻照誘導(dǎo)缺陷方面，發(fā)現(xiàn)硼酸鋅晶體中富含多種陷阱中心[11-14]。對長余輝發(fā)光而言，缺陷中心是材料實現(xiàn)余輝發(fā)光的必要條件，這促使我們選擇硼酸鋅為基質(zhì)，主動引入在其它體系中具有良好余輝發(fā)光性能的Mn2+離子，期望實現(xiàn)缺陷中心和Mn2+發(fā)光中心之間高效的能量傳遞，獲得高效能的新型長余輝材料。

1 實驗部分

所有樣品均通過高溫固相反應(yīng)制得。反應(yīng)原料為ZnO(分析純), B2O3(w>99.999%), MnCO3(分析純)。 Zn4B6O13和Zn4B6O13: Mn2+的制備過程如下：將一定計量比的ZnO, B2O3和MnCO3在瑪瑙研缽中研細并混合均勻，將混合物裝入純氧化鋁坩堝中，再加蓋置入高溫爐，于熱碳還原氣氛下，首先在400 ℃保溫2 h，冷至室溫，取出再次充分研磨；最后在950 ℃保溫6 h。自然冷卻至室溫取出，并將反應(yīng)產(chǎn)物研細即得樣品。所有樣品摻入的Mn2+的摩爾分數(shù)均為0.5%。

樣品的物相和純度通過X - 射線粉末衍射(XRD)測定, 并與JCPDS標準卡片比對。所用儀器為日本Rigaku D/max-ⅡB X-Ray Diffractometer, 輻射源為Cu Kα1線(λ = 0.154 05 nm), 掃描范圍為2θ= 10°～90°, 掃描速度2(°)/min, 工作電壓40 kV, 工作電流20 mA。

樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜于室溫下在HITACHI F-4500 Spectrofluorometer(日本)上測定, 激發(fā)源為150 W的Xe燈。樣品的余輝發(fā)射光譜和衰減曲線測試方法如下：測試前，樣品先用主發(fā)射峰為254 nm，強度為4.07 mW/cm2的紫外燈照射一定時間，然后于室溫下通過F-4500熒光光譜儀(關(guān)閉Xe燈激發(fā)源)的光電倍增管在不同時段接收余輝發(fā)射；余輝亮度衰減數(shù)據(jù)在輻照度4.07 mW/cm2﹑主發(fā)射峰254nm的紫外燈照射一定時間后，通過配有Minolta DP-101數(shù)據(jù)處理器的Minolta CS-100A 色度儀(日本)每間隔5 s采集；

熱釋光譜測試使用FJ-427A熱釋光劑量儀(北京)。測試前，樣品用模具壓成直徑5 mm，厚度0.5 mm的圓片。然后，于一定氣氛中在低溫500 ℃熱漂白處理3 h，再于暗室中，用輻照度4.07 mW·cm-2﹑主發(fā)射峰254 nm的紫外燈照射5 min，隨后，立即進行測試。測試溫度范圍20～500 ℃，升溫速率2 ℃·s-1。

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

Zn4B6O13: Mn2+樣品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)如圖1所示。與標準卡片JCPDS：27-1487對比，所得樣品的XRD譜圖中未檢測到其他物相的衍射峰，說明產(chǎn)物是單一物相，少量的Mn2+的摻雜未導(dǎo)致相變。

Smith和Verdier等[11, 15-16]先后對Zn4B6O13的結(jié)構(gòu)進行了測定，發(fā)現(xiàn)這種化合物屬于方鈉石型結(jié)構(gòu)，其中，鋅原子占據(jù)鈉原子的格位，硅和鋁的格位被硼所取代，而氯原子的格位則由自由氧原子占據(jù)。內(nèi)插圖為Zn4B6O13的單位晶格結(jié)構(gòu)示意圖，可以看到，所有的硼原子均與4個氧原子配位，6個硼氧四面體形成環(huán)狀，并相互連接構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；鋅原子和硼氧四面體中的3個氧原子(OⅡ) 及1個自由氧原子(OⅠ)配位；而自由氧原子OⅠ和4個鋅原子配位。在這種結(jié)構(gòu)中屬于硼氧四面體的氧原子即OⅡ的數(shù)量是自由氧原子OⅠ的12倍。

2.2 熒光光譜

圖2為Zn4B6O13基質(zhì)和Zn4B6O13: Mn2+在不同激發(fā)條件下的熒光光譜。由圖2a可見，在220 nm紫外光激發(fā)下，樣品呈現(xiàn)寬帶發(fā)射，主峰位于430 nm，斯托克位移約為22 200 cm-1。其發(fā)光性質(zhì)與Meijerink等[11-12]報道的光譜數(shù)據(jù)基本一致，可能來源于Zn4O簇，這與文獻[13]報道Zn4O(acetate)6的光譜性質(zhì)相似，只不過相應(yīng)的激發(fā)和發(fā)射主峰均移向高能區(qū)。而與Meijerink[18-19]工作不同的是，在220 nm紫外光激發(fā)下，樣品的430 nm發(fā)射光譜表現(xiàn)出不對稱的結(jié)構(gòu)，并出現(xiàn)一個位于343 nm的肩峰。這個發(fā)光中心可能來源于紫外輻射誘導(dǎo)產(chǎn)生的缺陷發(fā)光。

與Zn4B6O13的發(fā)光性質(zhì)對比(圖2a)，樣品Zn4B6O13:Mn2+明顯呈現(xiàn)出Mn2+的特征光譜性質(zhì)，如圖2b所示。其中，激發(fā)主峰位于235 nm，可能歸屬于Mn2+-O2-之間的電荷遷移帶[20]，其強度明顯高于基質(zhì)的躍遷吸收，可能掩蓋了基質(zhì)的吸收帶。而位于300～470 nm之間的一組弱吸收帶，則歸屬于Mn2+(3d5)的d-d禁戒躍遷，按能量由高到低依次為6A1g(6S)→4T2g(4D) (385 nm)，6A1g(6S)→4Eg-4A1g(4G) (429 nm)和6A1g(6S)→4T(4G) (450 nm)。而其黃綠色發(fā)射主峰位于540 nm，來源于四面體格位中Mn2+的4T(4G)→6A1g(6S)躍遷發(fā)射[21]。

圖2 Zn4B6O13 (a)及Zn4B6O13:Mn2+ (b)的紫外激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.2 Photoluminescence excitation and emission spectra of Zn4B6O13 (a) and Zn4B6O13:Mn2+ (b)

2.3 余輝性能

圖3為用主發(fā)射波長為254 nm的UV燈輻照一段時間以后，測定的Zn4B6O13基質(zhì)及Zn4B6O13:Mn2+的余輝發(fā)射光譜。圖3a顯示Zn4B6O13樣品呈現(xiàn)兩個余輝峰，分別位于350 nm和430 nm，與熒光發(fā)射光譜一致，說明余輝發(fā)射中心分別來源于Zn4O簇和缺陷中心。此外，在254 nm激發(fā)的初期，余輝主峰為430 nm，說明254 nm光能有效地將其能量傳遞到相應(yīng)的缺陷余輝中心。圖3b為Zn4B6O13:Mn2+的余輝發(fā)射光譜。可以看到當摻入Mn2+離子以后，樣品僅僅出現(xiàn)一個位于550 nm余輝峰，參照圖2b，可認為此余輝中心來源于Mn2+離子，歸屬于4T(4G)→6A1g(6S)躍遷發(fā)射。同時，可以看到在254 nm光激發(fā)下，Zn4B6O13基質(zhì)的余輝發(fā)射消失，這說明基質(zhì)余輝中心與Mn2+之間存在能量傳遞，或者兩者之間存在余輝能量競爭。

圖3 激發(fā)停止后不同時間Zn4B6O13 (a)和Zn4B6O13:Mn2+(b)的余輝發(fā)射光譜激發(fā)波長: 254 nm,激發(fā)強度: 4.07 mW/cm2Fig.3 Afterglow emission spectra of Zn4B6O13 (a) and Zn4B6O13:Mn2+ (b)

由圖4中曲線(1)和(2)可以看到，基質(zhì)Zn4B6O13的兩個余輝發(fā)射中心表現(xiàn)出不同的余輝衰減行為，但基本都是由快和慢兩個余輝衰減過程組成。在快衰減期間，長波430 nm呈現(xiàn)出相對較高的余輝亮度，而隨后的慢衰減期間，短波350 nm余輝強度明顯高于長波余輝，余輝發(fā)射光譜峰型變化與余輝衰減數(shù)據(jù)基本一致。其余輝可持續(xù)約30 min，肉眼可辯。圖4中曲線(3)表明Mn2+的余輝發(fā)射也由兩個余輝衰減過程組成：初始快衰減和慢衰減。其黃綠色余輝可持續(xù)約6 h以上，仍然肉眼可辯。

圖4 Zn4B6O13 (曲線 1: λem =350 nm; 曲線 2: λem =430 nm )和Zn4B6O13:Mn2+(曲線3: λem =550 nm)不同發(fā)射波段的余輝衰減曲線Fig.4 Afterglow decay curves of Zn4B6O13 and Zn4B6O13:Mn2+激發(fā)波長: 254nm,激發(fā)強度: 4.07 mW/cm2

2.4 熱釋光譜

Meijerink等[11]通過熒光光譜、熱釋光譜和電子順磁共振測試手段系統(tǒng)地研究了溫度在4～600 K區(qū)間Zn4B6O13基質(zhì)中紫外光誘導(dǎo)缺陷，發(fā)現(xiàn)樣品在室溫以上只有兩個熱釋峰，分別位于320 K和520 K。其中，320 K熱釋峰歸屬于OⅡ空位。為了證明這種指認，Meijerink[11]設(shè)想在略低于320 K峰值溫度下，樣品應(yīng)該有相應(yīng)的順磁信號，并且，在隨后的升溫過程中，信號強度會逐漸減弱以致消失。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在290 K中心磁場附近有一組四線超精細結(jié)構(gòu)信號，認為它來源于俘獲在OⅡ空位的電子與核順磁I=3/2的ⅡB之間的相互作用所致。并且，當逐步升溫時，相應(yīng)的順磁信號逐漸消失。這種關(guān)聯(lián)證實了室溫320 K熱釋峰的歸屬。關(guān)于高溫峰的化學(xué)本質(zhì)Meijerink沒有進行歸屬[11]。

圖5 Zn4B6O13和Zn4B6O13:Mn2+的熱釋光譜Fig.5 Thermoluinescence spectra of Zn4B6O13 and Zn4B6O13:Mn2+

圖5顯示了基質(zhì)Zn4B6O13和Zn4B6O13:Mn2+樣品的熱釋光譜。在紫外光激勵下，Zn4B6O13樣品在室溫以上呈現(xiàn)3個熱釋峰(曲線1)，分別位于345，403和530 K附近。由于樣品的實際熱釋光峰位受測試過程中升溫速率的影響，我們認為345和530 K的熱釋峰與Meijerink報道的兩個熱釋峰基本一致?？偨Y(jié)文獻[20, 23-24]中關(guān)于長余輝材料熱釋光譜數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)在線性升溫速率為2 K·s-1條件下，熱釋峰主峰在323～400 K之間的陷阱比較適合長余輝的產(chǎn)生。因此，認為熱釋峰位于530 K的缺陷對基質(zhì)Zn4B6O13的兩個波段余輝發(fā)射的產(chǎn)生沒有任何作用。

關(guān)于兩個熱釋峰與兩個余輝發(fā)射之間的相互關(guān)系，可認為熱釋峰位于403 K的缺陷可能是造成350 nm余輝發(fā)射的主要原因。因為，對比我們和Meijerink的工作，發(fā)現(xiàn)都有430 nm附近的熒光發(fā)射和345 K附近的熱釋峰，兩者之間的唯一差別在于：我們的樣品中多出350 nm的發(fā)射和405 K的熱釋光峰。因此，有理由推測405 K的熱釋光峰所對應(yīng)的缺陷是導(dǎo)致350 nm余輝發(fā)射的主要因素。此外，關(guān)于新譜峰出現(xiàn)的原因，可能與樣品的合成及紫外輻照的具體實驗條件有關(guān)。但由圖1可以看到，我們合成的樣品的相純度基本接近標準卡片，因此，認為這種差異可能源于輻照條件的不同。

圖5中曲線(2)是Zn4B6O13:Mn2+的熱釋光譜線。由圖可知Mn2+離子摻雜樣品的熱釋峰主峰位于350 K附近，其峰型很不對稱并在高溫區(qū)拖尾至700 K。對比圖5曲線(1)和(2)并考慮組成的差異，我們認為陷阱的化學(xué)本質(zhì)可能沒有發(fā)生改變，只是由于Mn2+的引入改變了俘獲電子在各種陷阱的布居分布，使得OⅡ空位與Mn2+之間發(fā)生有效的能量傳遞。這可以從余輝發(fā)射光譜(圖3)中得到佐證，Mn2+引入基質(zhì)Zn4B6O13以后，基質(zhì)的自致余輝發(fā)射幾乎完全消失，而僅僅出現(xiàn)Mn2+的特征黃綠色余輝。

3 結(jié) 論

通過有目的地選擇富含缺陷的化合物硼酸鋅作為基質(zhì)，主動引入具有高余輝發(fā)光性能的激活離子Mn2+，用高溫固相法成功地合成了新型藍紫色、黃綠色和橙紅色長余輝材料Zn4B6O13和Zn4B6O13:Mn2+，實現(xiàn)了缺陷中心和余輝發(fā)光中心之間的有效能量傳遞。采用XRD、熒光發(fā)射和激發(fā)光譜、余輝發(fā)射光譜與衰減曲線、色坐標和熱釋光譜測試手段對Zn4B6O13和Zn4B6O13:Mn2+進行了結(jié)構(gòu)與性能的表征。Zn4B6O13的熒光發(fā)射峰分別位于350和430 nm附近，與余輝發(fā)射基本一致，來源于基質(zhì)中紫外輻射誘導(dǎo)產(chǎn)生的缺陷發(fā)光和Zn4O簇的自致發(fā)光。余輝持續(xù)時間約30 min。該樣品至少存在三種缺陷中心，相應(yīng)的熱釋發(fā)光峰分別位于345, 405和530 K附近。其中，室溫附近的兩個低溫峰相對應(yīng)的陷阱中心是導(dǎo)致材料產(chǎn)生紫色和藍色余輝發(fā)光的主要原因。Zn4B6O13:Mn2+的熒光發(fā)射峰位于540 nm附近，與余輝發(fā)射基本一致，來源于處于四面體弱晶體場中Mn2+離子的4T(4G)→6A1g(6S)躍遷發(fā)射。該樣品熱釋主峰位于350 K附近，它是導(dǎo)致黃綠色余輝產(chǎn)生的主要原因。

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