大米中礦物質(zhì)元素的ICP－AES和ICP-MS分析

彭秀麗，程 萍

（鄭州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院 藥學(xué)系，河南 鄭州 450052）

0 引言

礦物質(zhì)元素雖然僅占人體質(zhì)量的4%左右，卻是人體健康必不可少的營(yíng)養(yǎng)素.自然界的礦物質(zhì)進(jìn)入人體的主要方式之一是食物.大米中含有較為豐富的人體所需礦物質(zhì)元素，但隨著環(huán)境問(wèn)題所帶來(lái)的土壤和作物的重金屬污染使大米的重金屬污染問(wèn)題日益受到人們關(guān)注.一些學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了研究，如湖南市場(chǎng)和污染區(qū)稻米中As、Pb、Cd污染及其健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[1]，西寧市售大米汞、砷污染狀況及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[2]等.隨著生活水平的提高，人們?cè)絹?lái)越重視食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和安全問(wèn)題.有機(jī)食品由于生產(chǎn)過(guò)程中禁止使用化學(xué)合成的農(nóng)藥、化肥、除草劑和生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑而被賦予優(yōu)質(zhì)、安全的概念，有機(jī)食品行業(yè)不斷發(fā)展.有機(jī)食品的安全性和品質(zhì)到底如何？從營(yíng)養(yǎng)和健康的角度來(lái)看有機(jī)食品是否比常規(guī)生產(chǎn)食品具有優(yōu)越性？目前國(guó)內(nèi)在這方面研究尚少.大米作為我國(guó)近60%人口的主糧，分析和比較其常規(guī)和有機(jī)產(chǎn)品中礦質(zhì)元素含量的差異具有一定的實(shí)際意義.

元素的測(cè)定過(guò)去常采用原子吸收法，該檢測(cè)法靈敏度高，缺陷是一次只能測(cè)一個(gè)元素且易受機(jī)體干擾的影響.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）可同時(shí)測(cè)定多種元素，但若不進(jìn)行富集，其檢出限無(wú)法滿足痕量元素測(cè)定要求.電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定微量元素具有譜線簡(jiǎn)單、靈敏度高、干擾少等優(yōu)點(diǎn)，可測(cè)定痕量或超痕量礦物質(zhì)元素，而且可多元素同時(shí)測(cè)定.作者將ICP-AES和ICP-MS優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，測(cè)定了有機(jī)大米和常規(guī)大米中16種礦質(zhì)元素的含量，并對(duì)其數(shù)據(jù)進(jìn)行了方差分析，為有機(jī)大米營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的評(píng)價(jià)提供了參考依據(jù).

1 材料與方法

1.1 主要儀器

NEXLON 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：PE公司；IRIS 電感耦合等離子發(fā)射光譜儀：美國(guó)熱電公司；微波消解儀：Milestone；超純水系統(tǒng)：Millipore－Q Element，18.25 MΩ/cm.

1.2 主要試劑

單一元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購(gòu)置）；硝酸、過(guò)氧化氫均為優(yōu)級(jí)純.

器具使用前均經(jīng)過(guò)10%的硝酸浸泡24 h以上，最后用超純水充分沖洗備用.

1.3 樣品前處理

大米樣品購(gòu)自鄭州市超市，均為封口袋裝.各種大米的品牌及產(chǎn)地見(jiàn)表1.

樣本經(jīng)“四分法”縮分后，取200 g左右，用超純水洗凈，晾干，粉碎，過(guò)80 目篩，備用.

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g樣品置于微波消解儀專用的聚四氟乙烯消解罐中，加入濃硝酸2.5 mL、過(guò)氧化氫0.2 mL，使酸和樣品充分混合均勻，安裝好微波消解罐.按表2所示消解程序處理樣品，待消解完成后自動(dòng)冷卻，消解液定容于100 mL容量瓶中，同時(shí)做試劑空白.

表1 供試大米品種及產(chǎn)地

表2 微波消解程序

1.4 儀器工作條件

ICP-MS:射頻功率1 500 W，采樣深度7.6 mm，載氣流量1.5 L/min；采樣錐Ni，截取錐Ni.

ICP-AES：功率1 150 W，蠕動(dòng)泵壓力24 psi，吹掃氣流量4 L/min，輔助氣流量0.5 L/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件的優(yōu)化

樣品的消解程度直接影響其測(cè)定結(jié)果.由于大米的主要成分為有機(jī)物，樣品消解通常采用HNO3、HClO4和H2O2等強(qiáng)氧化劑作為消解液，H2O2是一種弱酸性氧化劑，在較低溫度下即可分解成高能態(tài)活性氧，降解某些有機(jī)物，與濃酸共用，可以大大提高混合液的氧化能力，完全破壞有機(jī)物.試驗(yàn)分別采用3.5 mL HNO3-0.5 mL HClO4-0.5 mL HF-0.5 mL H2O2、3.5 mL HNO3-0.5 mL HClO4-0.5 mL H2O2、3.5 mL HNO3－0.5 mL H2O2體系作為消解液，通過(guò)大量試驗(yàn)并參考文獻(xiàn)[3-4]的方法，確定稱取0.500 0 g樣品，加入3.5 mL HNO3和0.5 mL H2O2，按表2的消解條件進(jìn)行消解，可以完全消解樣品，消解液清亮，無(wú)沉淀，得到理想結(jié)果.

2.2 測(cè)定條件的選擇

根據(jù)大米中各元素的含量高低及儀器的特性，樣品消解處理后，試液分別用ICP-AES測(cè)定Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、S、Si、Zn等微量元素的含量，所用譜線波長(zhǎng)分別為：Ca，317.9 nm；Fe，259.9 nm；K，766.4 nm；Mg，285.2 nm；Mn，260.5 nm；Na，589.5 nm；P，213.6 nm；S，181.9 nm；Si，180.7 nm；Zn，213.8 nm；用ICP-MS測(cè)定As、Cd、Hg、Pb、Se、Cr等痕量或超痕量元素的含量，選擇計(jì)數(shù)的同位素分別為：75As、111Cd、202Hg、208Pb、82Se、52Cr.

2.3 樣品測(cè)定結(jié)果及分析

2.3.1 樣品測(cè)定結(jié)果

按照各元素的測(cè)定條件，分別測(cè)定4種有機(jī)大米、4種常規(guī)大米不同批次的樣本，各樣本中各元素的含量數(shù)據(jù)分別測(cè)定6次取平均值，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3.

2.3.2 結(jié)果分析

由表3可看出，在所測(cè)16種礦物質(zhì)元素中，元素含量存在一定的差異性.有機(jī)大米和常規(guī)大米比較，兩者中常量或微量礦物質(zhì)元素含量差異不明顯，痕量或超痕量重金屬元素含量有機(jī)大米明顯低于常規(guī)大米，不同產(chǎn)地的有機(jī)大米和常規(guī)大米元素含量各有高低.將所測(cè)16種礦物質(zhì)元素分別經(jīng)方差分析（表4），可知有機(jī)大米和常規(guī)大米中除As、Hg、Pb和Cr外，其他礦質(zhì)元素差異不顯著（F0.05=5.987 4，F(xiàn)0.01=13.745 0）.

重金屬礦質(zhì)元素對(duì)人體健康會(huì)造成極大危害.如人體內(nèi)As的積累可引起神經(jīng)衰弱、皮膚黏膜病和多發(fā)性神經(jīng)炎；Cd作用于消化系統(tǒng)則引起腸胃炎，還會(huì)使骨骼軟化、變形、萎縮；Hg容易在人腦內(nèi)積蓄而引起神經(jīng)中毒等.由方差分析可知有機(jī)大米和常規(guī)大米中As、Hg、Pb和Cr差異顯著，其中As、Hg和Cr差異極顯著（P<0.01），從重金屬元素含量的角度說(shuō)明有機(jī)大米要優(yōu)于常規(guī)大米.

2.4 礦質(zhì)元素含量差異性分析

植物中礦物質(zhì)元素含量主要受產(chǎn)地環(huán)境（包括天然因素和人工改造因素）的影響，天然因素主要指氣候、土壤和水源.由于大米顆粒在稻穗中被一層致密的穎殼所包裹，不易受到大氣氣溶膠干、濕沉降的直接影響，因此大米中的礦質(zhì)元素主要來(lái)源于稻株根系（也包括葉片）的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)，不同大米中礦質(zhì)元素含量的差異一方面和土壤特性及元素地球化學(xué)背景值存在差異有關(guān)，另一方面也與兩種大米的生產(chǎn)方式相關(guān).

常規(guī)生產(chǎn)大米重金屬含量普遍高于有機(jī)大米，原因可能與兩種生產(chǎn)方式的土壤培肥相關(guān).何志堅(jiān)等[5]研究水稻重金屬含量與土壤質(zhì)量的關(guān)系，證明大米中的重金屬銅、鉻、鉛的含量與土壤中對(duì)應(yīng)的重金屬含量呈正相關(guān)關(guān)系.常規(guī)水稻生產(chǎn)施用化學(xué)肥料為主，用量較大，化肥的連年施用會(huì)造成土壤重金屬累積，而且化肥中的重金屬通常比土壤重金屬有較高的可溶性，容易被作物吸收，這應(yīng)該是常規(guī)大米重金屬含量普遍高于有機(jī)大米重金屬含量的原因之一.

表3 樣品含量測(cè)定結(jié)果（n=6）

表4 有機(jī)大米與常規(guī)大米中礦質(zhì)元素的方差分析

種植方式相似的常規(guī)大米和有機(jī)大米在礦質(zhì)元素含量方面也存在差異性，原因可能與產(chǎn)地環(huán)境因素有關(guān).黃小龍等[6]檢測(cè)了3種地理標(biāo)志大米中27種元素的含量，證明不同產(chǎn)地大米中元素隨著地理?xiàng)l件的不同差異較大；即便是同一省份同種種植方式的大米，元素含量也不完全相同，這可能與我國(guó)幅員遼闊，即使是同一省份稻田土壤元素地球化學(xué)背景值也相差較大有關(guān)[7].

3 結(jié)論

食物中的礦物質(zhì)元素對(duì)人體的新陳代謝和健康起著重要的作用.大米作為人們的主食，是這些礦質(zhì)元素的重要來(lái)源，Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、S、Si、Zn、Se、Cd在有機(jī)大米和常規(guī)大米中含量比較接近，而重金屬元素Cd、Hg、Pb、Cr在有機(jī)大米和常規(guī)大米中存在顯著差異.

需要指出的是，采用ICP-AES和ICP-MS測(cè)定有機(jī)和常規(guī)大米中16種礦質(zhì)元素含量盡管得出了一些有意義的研究結(jié)果，但由于樣本數(shù)尚不夠多，研究結(jié)果是否具有普遍性，還有待于實(shí)踐的進(jìn)一步檢驗(yàn).在以后的試驗(yàn)中還可以通過(guò)進(jìn)一步增加樣品種類和數(shù)量來(lái)完善數(shù)據(jù)，進(jìn)而可以準(zhǔn)確、直接反映大米中的礦物質(zhì)元素水平.

［1］雷鳴，曾敏，王利紅，等.湖南市場(chǎng)和污染區(qū)稻米中As、Pb、Cd 污染及其健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，30（11）：2314-2320.

［2］常建軍.西寧市售大米汞、砷污染狀況及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)［J］.江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010（3）：390-391.

［3］彭雪梅，劉永文，富中華.微波消解-ICP-AES法測(cè)定大米和小麥粉中21種無(wú)機(jī)元素［J］.山西大同大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012（2）：40-42，55.

［4］諸堃，王君.微波消解-ICP-AES/ICP-MS測(cè)定大米中微量元素［J］.中國(guó)測(cè)試，2010，36（1）：53-56.

［5］何志堅(jiān)，王碧友，李馮云，等.電鍍廢水污染區(qū)大米花生重金屬含量及食用風(fēng)險(xiǎn)分析［J］.綿陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，29（5）：50-53.

［6］黃小龍，何小青，張念，等.ICP-MS法測(cè)定多種微量元素用于地理標(biāo)志產(chǎn)品大米鑒定研究初探［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2010（1）：80-82.

［7］王小平，李柏.ICP-OES和ICP-MS測(cè)定中日兩國(guó)大米中27種礦質(zhì)元素含量［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2010，30（8）：2260-2264.