一種具有生物活性的有機納米顆粒的制作方法和性質研究

曹莉莉 曹錦珠

（1.江蘇省淮陰中學，江蘇 淮安 223002；2.南京郵電大學，江蘇 南京 210023）

0 引言

芴及其衍生物因為具有結構易修飾、寬能隙、高量子效率和發(fā)光效率、良好的電學和光學性質等特點，已成為一種很重要的藍光材料，在有機電致發(fā)光二極管（organic light-emitting diode，OLED）[1-3]、太陽能電池（organic photovoltaic cell，OPV）[4-7]、場效應晶體管（organic field-effect transistor，OFET）[8]、化學和生物傳感器（sensor）[9]等領域得到了廣泛的應用。但是在熱或電場作用下，由于芴9位sp3雜化的碳原子在光、熱和電場作用下容易發(fā)生氧化、聚集[10]，導致其在535nm有綠光發(fā)射和熒光自猝滅現(xiàn)象；原因是基態(tài)、激發(fā)態(tài)分子之間的相互作用而形成激基締合物，導致芴類材料存在一個低能量發(fā)射帶（g帶）并造成光譜色純度降低[11]，影響其在生物、化學領域的實際應用；克服此類材料的缺點一直是研究的重點。

圖1 芴、聚芴類生化合物

1 提高芴類分子性能的手段

在芴體系中引入其他芳香烴共軛單元是一種有效改善芴單元光譜穩(wěn)定性和色純度的方法。芳香烴共軛單元的引入，不但拓展了體系的有效共軛長度，而且某些特殊的結構具有空間扭轉張力，有效防止分子間π-π堆疊，并能有效壓制激基締合物的形成，這能有效提高光譜質量，如:光譜帶寬變窄，拖尾現(xiàn)象減少，色相純度顯著提高。此方法一定程度上改善了芴類材料的不足，拓展了其在生化領域的應用。

2002年Huang等[10]將不同的芳香共軛體系引入芴體系，的此方法不但拓展了體系的有效共軛長度，而且某些特殊的結構具有空間扭轉張力，有效防止分子間π-π堆疊，并能有效壓制激基締合物的形成，這能有效提高光譜質量，如:光譜帶寬變窄，拖尾現(xiàn)象減少，色相純度顯著提高。

圖2 芴-芳香烴交替共聚物

本文將聯(lián)苯芳環(huán)體系引入芴體系，通過Suzuki聚合反應合成了不同位點聯(lián)接的三種聚合物。

圖3 三種芴-芳香烴交替共聚物的分子結構式

2 制備具有生物活性的有機納米顆粒的方法

通過一種全新的方法制成了生物納米顆粒，通過對溶液和納米顆粒的對比研究發(fā)現(xiàn):此方案不但增加了母體芴基單元的有效共軛長度，同時制成的納米顆粒相比較溶液狀態(tài)的分子間距減小，降低了分子間的π-π堆疊，改善了光譜色純度和穩(wěn)定性，形成了具有生物、化學、材料等應用前景的規(guī)則幾何形狀的納米顆粒。

納米顆粒制作方法:準確稱取0.1g事先合成好的三種聚合物，分別溶于2ml四氫呋喃溶液中，將溶液轉移到直徑為5cm的表面皿中，放置于三腳架上；然后將三腳架放在250ml的燒杯中，使得表面皿剛好處于燒杯高度的一半位置；加50ml蒸餾水，用錫箔紙封住燒杯口，再將燒杯放置于油浴鍋中，110℃加熱熏蒸3小時；冷卻至室溫，轉移到大量蒸餾水中分別得到三種聚合物的納米顆粒。

3 納米顆粒的粒徑分析和微觀成像

3.1 動態(tài)光散射分析粒子直徑

通過動態(tài)光散射（Dynamic Light Scattering，DLS）的粒子直徑分析，以上方法制備的納米顆粒直徑分別為147、337、122nm，小于生物細胞的直徑（1um），研究發(fā)現(xiàn)；三種聯(lián)接方式中，鄰位（PF-3BP）連接和對位連接（PF-1BP）的分子的粒徑的分散范圍很小，呈現(xiàn)單一的粒徑分布，而間位連接（PF-2BP）的分布較寬（圖4）。

3.2 掃描電子顯微鏡分析微觀成像

通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，鄰位（PF-3BP）連接和對位連接（PF-1BP）的納米顆粒呈球狀分布，間位連接（PF-2BP）呈棒狀分布；結合計算模擬的分子模型可以看出:在形成納米顆粒的過程中，鄰位（PF-3BP）連接的分子鏈發(fā)生了彎曲而形成納米球，對位連接（PF-1BP）發(fā)生了分子內的纏擾，而間位連接（PF-2BP）則呈“之”字形分布，測得的粒徑為三維方向的平均直徑。三種分子在紫外光的激發(fā)下，均呈現(xiàn)很強的藍光發(fā)射，結合分子直徑均小于生物細胞的直徑（1um），它們可以應用在生物成像、生物探針等領域，此部分工作在進一步的深入挖掘和探索中。

圖4 三種芴-芳香烴交替共聚物的DLC、SEM圖像

4 溶液狀態(tài)和納米顆粒的光譜表征

圖5 聯(lián)苯聚芴在溶液和納米顆粒狀態(tài)時的光譜數(shù)據(jù)比較

4.1 溶液態(tài)和納米顆粒的紫外吸收光譜分析

我們研究了三種聯(lián)苯聚芴在四氫呋喃溶液納米顆粒狀態(tài)的光學性質。通過對紫外吸收光譜（Absorbance）的研究發(fā)現(xiàn)，相比較聚芴（吸收波長:379nm）和芴聚苯環(huán)（吸收波長:371），三種雜芴聚苯的吸收波長均有明顯的差異和規(guī)律；在四氫呋喃溶液中，鄰位（PF-3BP）連接方式的分子的吸收波長與聚芴最為接近（365nm），而間位連接（PF-2BP）和對位連接（PF-1BP）的分子出現(xiàn)顯著地藍移（334，328nm），這說明分子構型上鄰位（PF-3BP）連接的空間分布與聚芴最接近，扭轉張力最??；進一步研究發(fā)現(xiàn)，當狀態(tài)從溶液變成納米顆粒后，鄰位（PF-3BP）連接的吸收光譜呈現(xiàn)明顯的藍移，這是由于聯(lián)苯的引入，單間可以旋轉，一定程度上形成了空間扭轉張力，破壞了芴和聯(lián)苯單元的平面性，且這種趨勢隨著分子間的距離的縮小而突顯出來；但是這種現(xiàn)象在間位連接（PF-2BP）和對位連接（PF-1BP）的分子中不再顯著，只有幾納米的變化，說明后兩種連接方式中，聯(lián)苯的引入對分子共平面的影響不是由分子間的距離決定的，而是由分子的構型即連接的位點、方式所決定。這充分說明形成了較強空間立體的扭曲結構，減小了雜芴與苯環(huán)的共面性。

4.2 溶液態(tài)和納米顆粒的熒光發(fā)射光譜分析

對于發(fā)射光譜（Emission），我們可以看出，聚芴分子 （發(fā)射波長:452，420，480，520nm）由于基態(tài)、激發(fā)態(tài)分子之間的相互作用而形成激基締合物，而導致發(fā)射峰分散、拖尾，嚴重影響了光譜質量；與之相比較，聯(lián)苯聚芴分子中由于聯(lián)苯的共軛單元的引入有效改變了分子的電子結構、壓制了激基締合物的形成，光譜的帶寬變窄、色純度提高；這種變化在間位連接（PF-2BP）和對位連接（PF-1BP）中尤為明顯。從發(fā)射波長分析，三種聚合物都呈現(xiàn)了近藍光的發(fā)射峰，尤其在納米顆粒狀態(tài)時的發(fā)射更加集中，只呈現(xiàn)單一分布（412、409、404nm），為它們在生物領域的應用提供了廣闊的空間。

5 總結與展望

我們成功開發(fā)了一種制備有機納米顆粒的方法，制備了三種具有熒光生物活性的納米粒子。通過動態(tài)光散射和掃描電子顯微鏡分析得出:三種分子形成納米顆粒的直徑均小于生物細胞（1微米），且粒子均呈現(xiàn)球形或棒狀的規(guī)則分布。納米顆粒的光譜分布相比較溶液狀態(tài)更加集中，色純度顯著提高。這一制備生物熒光活性納米顆粒的新方法必將為生物熒光成像、生物探針等領域拓展新的研究和應用空間。

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