碘的分析方法研究進(jìn)展

孫自軍，劉延霞

（1.河南省巖石礦物測(cè)試中心，河南鄭州450012；2.河南省礦物加工與生物選礦工程技術(shù)研究中心，河南鄭州450012）

碘是一個(gè)具有多價(jià)態(tài)鹵族非金屬化學(xué)元素，在自然界分布廣泛，地殼中的含量為十萬(wàn)分之三，主要礦物為碘酸鈉和碘酸鈣，還以碘化物的形式存在于海水和海藻中。碘主要用于醫(yī)藥、染料、試紙等行業(yè)，碘化物作食物補(bǔ)充劑，放射性同位素碘131用于放射性治療和放射性示蹤技術(shù)。穩(wěn)定同位素碘127是自然界中存在的唯一同位素。碘對(duì)動(dòng)植物的生命極其重要，是具有重要生物效應(yīng)的微量元素之一，與動(dòng)植物的生長(zhǎng)發(fā)育、新陳代謝密切相關(guān)；也是地質(zhì)找礦上的重要標(biāo)志元素之一。因此，碘的研究一直備受關(guān)注。

碘的性質(zhì)非?；顫?，具有極強(qiáng)的親生物性和高活動(dòng)性等特點(diǎn)，這些特性使碘的化學(xué)分析具有一定難度：（1）樣品處理過(guò)程中碘易揮發(fā)損失，且易引入各種污染；（2）有些生態(tài)環(huán)境樣品和地質(zhì)樣品中碘含量極低，需要有高靈敏度和準(zhǔn)確度的檢測(cè)方法。盡管碘有多種分析方法，但碘仍然被認(rèn)為是比較難測(cè)的元素之一，尤其是植物樣品和環(huán)境樣品中超痕量碘的分析。目前，碘的測(cè)定方法主要有容量法、分光光度法、極譜法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜法、離子色譜法、氣液相色譜法、電感耦合等離子體光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法以及多種設(shè)備連用的技術(shù)等。本文著重介紹了近年來(lái)有關(guān)碘的分析方法的研究進(jìn)展。

1 容量法

容量法是測(cè)定樣品中高含量元素的一個(gè)重要方法，具有流程簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確性好的特點(diǎn)，硫代硫酸鈉滴定法和銀量法是碘的經(jīng)典滴定方法。張?jiān)频葘?dǎo)出了混合離子沉淀滴定的計(jì)算式，以銀電極為指示電極，Ag+標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，對(duì)單種離子及混合離子進(jìn)行了測(cè)定，并對(duì)其沉淀反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為和誤差產(chǎn)生的原因進(jìn)行了討論[1]。陳涵貞等堿熔分解樣品，用飽和溴水將碘氧化至高價(jià)，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，測(cè)定了壇紫菜中的碘[2]。

2 光度法

光度法的儀器比較簡(jiǎn)單，易操作，測(cè)定范圍比較寬，目前應(yīng)用還比較廣泛。

2.1 催化光度法

姚秀紅等采用NaOH溶液高溫?zé)崴庵参飿悠?，利用溶液中微量碘?duì)砷鈰氧化還原反應(yīng)的催化作用，建立了催化光度法測(cè)定植物樣品中碘的方法，并對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行了討論[3]。采用Na2CO3和ZnO分解地質(zhì)樣品，利用氯胺T-四堿催化分光光度法分別測(cè)定了地質(zhì)樣品和河南省黃淮平原農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查樣品中痕量的碘[4，5]。張娟基于I-催化鈰（Ⅳ）氧化砷（Ⅲ）的褪色反應(yīng)體系，建立了流動(dòng)注射-催化光度法測(cè)定痕量碘的方法，該方法適合于地質(zhì)樣品中痕量碘的分析[6]。梁艷等根據(jù)在介質(zhì)中速氧化硫氰化鐵褪色反應(yīng)的原理，結(jié)合順序注射進(jìn)樣技術(shù)，建立了順序注射停流分光光度法測(cè)定食物中痕量碘的方法，已用于對(duì)蔬菜中痕量碘的分析[7]。

2.2 阻抑動(dòng)力學(xué)光度法

溫琳將樣品灼燒后，熱水溶解，在稀HCl介質(zhì)中利用痕量碘對(duì)KBrO3氧化鉻藍(lán)黑R的阻抑作用，對(duì)奶粉中痕量的碘進(jìn)行了測(cè)定，方法的檢出限為2.1× 10-9g·mL-1[8]。嚴(yán)小平等在稀磷酸介質(zhì)中，利用痕量I-對(duì)催化溴酸鉀氧化甲基紅的阻抑作用，建立了測(cè)定海帶等食品中痕量碘的方法[9，10]。陳燕清等在Na2S2O3存在下的HNO3介質(zhì)中，利用痕量I-對(duì)KBr氧化次甲基蘭使其褪色的抑制作用，建立了測(cè)定海帶和紫菜等食品中微量碘的方法，檢出限為0.0062ug·mL-1[11]。王曉菊等在稀硫酸介質(zhì)中，陽(yáng)離子表面活性劑芐基三乙基氯化銨增敏劑存在下，微量碘離子對(duì)亞硝酸根催化溴酸鉀氧化維多利亞藍(lán)的褪色反應(yīng)有顯著阻抑作用，據(jù)此建立表面活性劑增敏阻抑動(dòng)力學(xué)光度法分析測(cè)定食品中痕量碘的方法，在表面活性劑存在下，其靈敏度提高7倍[12]。

2.3 其它光度法

2.3.1 高聚物萃取光度法 杜建中等堿熔分解樣品，用NaNO2將碘氧化I2，用聚乙二醇4000萃取碘，以孔雀石綠作顯色劑，在波長(zhǎng)為470nm處利用分光光度法測(cè)定海帶中碘的含量。碘含量在8. 0~65mg·L-1范圍內(nèi)符合朗伯比爾定律，方法的回收率為86.6%~112%[13]。

2.3.2 共振光散射法李人宇等研究了在0.015mo·lL-1的磷酸中與溴化十六烷基三甲基銨反應(yīng)生成1∶1離子締合物，共振光散射明顯增強(qiáng)，建立了共振光散射法測(cè)定痕量碘的新方法，方法檢出限為0.425μg·L-1，并用于磷礦中痕量碘的分析[14。]

2.3.3 化學(xué)發(fā)光法 謝成根等在吐溫40存在的酸性溶液中，利用鈰（Ⅳ）氧化I-產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光，以此建立了流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光測(cè)定碘的化學(xué)發(fā)光新方法，并用于尿液中痕量碘的測(cè)定[15]。

3 極譜法

4 色譜法

常用于測(cè)定碘的色譜法主要有氣相色譜法、離子色譜法和高效液相色譜法，以及與其它檢測(cè)器連用的方法。

4.1 氣相色譜法

陳偉東等將水樣酸化后，使水樣中的碘化物與重鉻酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)析出碘分子，并與丁酮生成3-碘丁酮-2，有機(jī)試劑萃取后直接吸有機(jī)層用毛細(xì)管氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定[17]。

4.2 高效液相色譜法

有人采用高效液相色譜分離不同形態(tài)的I-，然后用電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定，分別對(duì)水樣及赤蘚紅中的碘含量進(jìn)行了分析[18，19]。

4.3 離子色譜法

佘小林等選用IonPacAS20型分析柱，建立了高效陰離子交換色譜脈沖安培檢測(cè)器同時(shí)測(cè)定模擬海水中溴和碘離子的方法，并對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行了討論[20]。葉明立等將水樣用0.22um濾膜過(guò)濾，直接進(jìn)樣5uL，用IonPac ASl9（250mm×0.4mm）毛細(xì)管色譜柱分離，KOH梯度淋洗，流速10uL·min-1，抑制電導(dǎo)檢測(cè)，外標(biāo)法定量，對(duì)飲用水中痕量I-、硫氰酸根和草甘膦的含量進(jìn)行測(cè)定[21]。韓靜等選用CryptandC1濃縮柱富集I-，并用10mmol·L-1NaOH洗脫樣品中的基體Cl-，用0.5mmol·L-1NaOH將I-從濃縮柱轉(zhuǎn)移到保護(hù)柱柱端，然后IonPac AS20陰離子交換柱，25mmol·L-1NaOH淋洗分離，結(jié)合脈沖安培銀工作電極檢測(cè)測(cè)定了飽和鹵水中痕量I-的含量[22]。顏金良等將血清用0.25um濾膜過(guò)濾后直接進(jìn)樣，用IonpaeASll陰離子分析柱，0~15mmol· L-11mL·min-1的KOH液淋洗，離子色譜法測(cè)定血清中碘化物含量[23]。

5 原子光譜法

5.1 原子吸收光譜法

陳麗娟等利用抗壞血酸將銅（Ⅱ）還原為銅（Ⅰ），使I-與銅（Ⅰ）反應(yīng)生成CuI沉淀，用原子吸收光譜法測(cè)定上清液中剩余銅的含量，從而間接求得雞蛋中碘的含量[24]。

5.2 原子熒光光譜法

蘇中華等以水相中制備的羧甲基纖維素鈉修飾的硫化鎘（CdS）量子點(diǎn)為熒光探針，基于Cu2+和I-作用后生成的CuI對(duì)CMC-CdS量子點(diǎn)熒光的增強(qiáng)作用,建立了測(cè)定痕量碘離子的新的分析方法。其檢出限為0.5nmol·L-1，并對(duì)紫菜等食品中的碘含量進(jìn)行了測(cè)定[25]。龍立平等在pH值為10的堿性介質(zhì)中，利用碘對(duì)熒光試劑四環(huán)素的熒光熄滅作用，且四環(huán)素的熒光強(qiáng)度與碘濃度的對(duì)數(shù)呈良好的線性關(guān)系，建立了測(cè)定微量碘的熒光分析方法，檢出限為1.30×10-8mol·L-1，適用于食鹽中微量碘含量的測(cè)定[26]。

5.3 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是測(cè)定痕量超痕量元素較好的方法，近年來(lái)應(yīng)用十分廣泛。目前采用ICP-MS測(cè)定各種樣品中痕量碘的方法有很多，多集中在土壤、海水及植物樣品方面。譙斌宗等采用自制的化學(xué)蒸氣發(fā)生器，選用183.038nm作為分析線，消除了磷的干擾，通過(guò)在線化學(xué)蒸氣發(fā)生技術(shù)進(jìn)樣提高了靈敏度，建立了抗壞血酸-亞硝酸鈉-ICP-AES測(cè)定水中痕量碘的方法[27]。

6 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

7 結(jié)語(yǔ)

以上綜述了碘的分析測(cè)試技術(shù)的研究進(jìn)展，容量法只適用于樣品中高含量碘的分析，分光光度法、極譜法、原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法及有關(guān)聯(lián)用技術(shù)多用于各種復(fù)雜樣品中痕量、超痕量碘的分析測(cè)定。人們對(duì)碘的研究基本上還都停留在元素總量水平上，缺少碘在自然界的形態(tài)分布、相互轉(zhuǎn)化以及不同形態(tài)對(duì)生物的有效性和毒理性研究。然而，元素的總濃度不足以評(píng)價(jià)其毒性、有益性以及生物有效性，甚至?xí)a(chǎn)生誤導(dǎo)。環(huán)境中痕量元素的毒性和生物有效性以及遷移釋放活性與其賦存的狀態(tài)密切相關(guān)，元素存在的形態(tài)不同其性質(zhì)相差很大。不同化學(xué)形態(tài)碘的生物有效性和毒理性有很大的差別，決定著它們?cè)诃h(huán)境中的行為與歸宿。近年來(lái)人們對(duì)碘的形態(tài)分析較為重視，碘形態(tài)分析的相關(guān)技術(shù)、方法和設(shè)備等內(nèi)容將是人們將來(lái)研究的方向。

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