殼聚糖及其衍生物在分析化學中的應(yīng)用

戴平望

（漳州市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所，福建 漳州363000）

殼聚糖是一類堿性多糖，是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物[1］，只能溶于酸性液體中。由于殼聚糖特殊的分子結(jié)構(gòu)中含有活性基團—NH2和—OH，通過化學改性引入功能基團，可得到很多衍生物，用途廣泛，如作為吸附劑用在分析檢測中，根據(jù)后續(xù)檢測要求的不同，進行目標物的分離或分離富集，進行多種過渡金屬陽離子（Pb2＋、Cd2＋、Cu2＋、Co2＋、Ni2＋、Fe2＋、Zn2＋等）及貴金屬陽離子（Au3＋、Ag＋、Pt2＋等）的測定。此外，殼聚糖和一些金屬陽離子有較強的螯合作用，對部分有機物和陰離子有較強的選擇性吸附，常用來涂布修飾電極，具有很高的穩(wěn)定性、選擇性和靈敏度，可對多種陽離子和有機物進行測定。殼聚糖接枝改性后再固定酶，可作為生物傳感器應(yīng)用于生化檢測領(lǐng)域。作者在此介紹了殼聚糖及其衍生物在分析化學中的應(yīng)用。

1 在分離富集方面的應(yīng)用

殼聚糖可作為吸附劑應(yīng)用于分離富集中。當pH值小于6.5時，由于氨基質(zhì)子化導致的高電荷密度，殼聚糖不僅能表現(xiàn)出陽離子聚合電解質(zhì)的性質(zhì)，吸附溶液中的負電荷微粒，還能與很多的金屬離子形成螯合物。在水質(zhì)檢測分析中，利用殼聚糖分離富集自來水中的超微量元素，再用FAAS法測定，富集效率非常高，能夠達到97%以上。研究者利用殼聚糖作富集柱選擇性分離富集水中微量元素，然后用稀硫酸洗脫，利用光譜法快速檢測，所制成的富集柱能夠再生[1］。殼聚糖還可作為吸附劑來檢測水中的其它微量元素，如Pb2＋、Ni2＋等，檢測過程回收率高，結(jié)果準確可靠。

殼聚糖直接參與富集過程，靈敏度非常高，但殼聚糖只在酸性物質(zhì)中比較容易溶解，所以其使用受到一定的限制。為此，人們通過化學改性，制備了特性多樣的殼聚糖衍生物，能夠選擇性吸附微量元素，從不同溶液中分離出微量元素，例如Cu2＋。

殼聚糖與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)過適當?shù)姆磻?yīng)，再與二乙基胺環(huán)氧丙烷相互作用，加入叔胺基團，最后合成了凝膠樹脂。凝膠樹脂能夠在強酸性或強堿性的溶液中保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，既不溶脹也不皺縮，避免了殼聚糖因溶液流速過快或易溶于酸性介質(zhì)而流失在使用上造成的不便和局限性。凝膠樹脂對微量元素Au3＋的選擇性分離富集效果有很大的改善。殼聚糖衍生物對金屬離子具有很好的選擇性吸附能力，廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護的分析中。殼聚糖衍生物對陰離子也具有很好的選擇性[2］。

殼聚糖衍生物作為色譜固定相，常用于金屬離子、氨基酸及其它有機物的分離中。研究者將殼聚糖衍生物制成固相萃取小柱，在一定條件下先吸附再洗脫，成功分離了Fe3＋、Co2＋、Cu2＋、Ni2＋等金屬離子，在貴金屬離子的分離中也獲得了良好的效果。姜守磊等[3］以殼聚糖作為載體制成新型疏水色譜填料，用于牛血清白蛋白（BSA）和假單胞桿菌脂肪酶（PSL）的分離，分離效果很好，純度提高3倍。將殼聚糖作為反相高效液相色譜柱的固定相，用于測定硝基酚、氨基酚、氯代酚異構(gòu)體，顯示出良好的分離效果。韓肅等[4］采用殼聚糖改性后的層析紙，測定Fe3＋、Co2＋、Cu2＋、Ni2＋及貴金屬 Os4＋、Pd2＋、Rh3＋和氨基酸，分離效果和重現(xiàn)性較好。

2 在電化學分析中的應(yīng)用

研究者將殼聚糖制作成玻碳電極，采用伏安法測定地下水和自來水中的鐵含量，結(jié)果非常精確。采用鍵合方式將殼聚糖修飾在玻碳電極表面，得到的殼聚糖修飾電極靈敏度高、壽命長，將其用于Pb2＋的伏安測定，會在表面富集生成化合物，提高了電化學分析的速度和質(zhì)量。以殼聚糖衍生物修飾電極對水環(huán)境中的對苯二酚、NO－2和I－的含量進行測定，修飾電極對NO－2有很好的吸附性和選擇性，陽極溶出峰電流在一定的區(qū)間范圍內(nèi)與NO－2濃度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，在檢測過程中，很多常見離子不會產(chǎn)生干擾，除了兩倍的I－[5］。鍵合型殼聚糖修飾電極，能夠用于測定工業(yè)廢水中的Cd2＋、Cu2＋、Co2＋、Ni2＋、Fe2＋、Zn2＋。

研究者將殼聚糖修飾電極用在人體血液的檢測技術(shù)中，如用伏安法檢測抗壞血酸，結(jié)果非常精確，此法也已用于維生素和人血清中抗壞血酸的測定。近年來，相關(guān)學者們對殼聚糖使用性能的改進做了大量的研究，在環(huán)境檢測中發(fā)揮了重要的作用。由于殼聚糖特殊的化學結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，分析工作者可按多樣性的檢測要求研制更多可選擇性測定的鍵合型殼聚糖修飾電極用于電化學分析。

3 在生物傳感器方面的應(yīng)用

殼聚糖可以通過吸附、涂抹、鍵合、交聯(lián)、表面修飾等方式有效地固定酶生物分子，應(yīng)用于生物傳感器領(lǐng)域。戴松林等[6］將殼聚糖衍生物修飾在鉑電極上，與葡萄糖氧化酶溶液相互反應(yīng)，再與戊二醛進行反應(yīng)，制成了殼聚糖固定化葡萄糖氧化酶生物傳感器，已經(jīng)應(yīng)用于糖尿病和人體血液葡萄糖的測定。該電極使用壽命很長，非常穩(wěn)定。徐肖邢[7］通過殼聚糖將辣根過氧化物酶（HRP）和膽固醇氧化酶固定在電極表面，測定膽固醇含量，傳感器的靈敏度高。研究者將酪氨酸酶固定在殼聚糖的表面，制成基體電極生物傳感器，用來檢測酚的含量，檢測時間短、靈敏度高、數(shù)據(jù)準確。研究者將殼聚糖膜固定在電石英晶體上制備三甲胺探針，以其檢測魚的鮮活程度，分析速度快，且對魚沒有任何不良影響。近年來，利用接枝交聯(lián)反應(yīng)改性殼聚糖，將生物酶固定化或采用表面活性高的納米材料和殼聚糖共沉積于生物酶電極的表面制成的生物傳感器，具有背景電流低、響應(yīng)時間短、干擾物質(zhì)少、重現(xiàn)性好等優(yōu)點。隨著新技術(shù)的不斷發(fā)展和交叉，殼聚糖在生物傳感器中的應(yīng)用研究將會更加深入，生物傳感器的質(zhì)量和種類會得到更好的發(fā)展。

4 結(jié)語

殼聚糖由于其分子結(jié)構(gòu)的特殊性，可通過相應(yīng)的化學改性，如?；磻?yīng)、烷基化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、Shiff堿反應(yīng)、接枝反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)等制得殼聚糖衍生物，改性后的殼聚糖衍生物具有螯合和鍵合作用，吸附性能更具選擇性，吸附容量更大，具有固定生物酶的特性，甚至具有聚兩性電解質(zhì)的性質(zhì)，其溶解性、成型性和加工性可得到目的性的改變，在化學分析中應(yīng)用于分離富集、液相色譜載體、凝膠色譜載體、修飾電極及生物傳感器等，應(yīng)用前景十分廣闊。

[1]馬寧，汪琴，孫勝林，等.甲殼素和殼聚糖化學改性研究進展[J］.化學進展，2004，16（4）：643－653.

[2]蔣挺大.殼聚糖[M］.北京：化學工業(yè)出版社，2001：192－206.

[3]姜守磊，郭敏亮，姜涌明.新型殼聚糖疏水色譜填料的制備及應(yīng)用初步研究[J］.江蘇農(nóng)業(yè)研究，2000，21（3）：63－65.

[4]韓肅，閻宏濤.殼聚糖改性紙色譜法分離金屬離子與氨基酸[J］.化學世界，2000，41（7）：380－382.

[5]李平，張建林，王愛勤.殼聚糖及其衍生物在分析化學中的應(yīng)用[J］.化學進展，2006，18（4）：467－473.

[6]戴松林，妮娜，王瑩，等.殼聚糖－納米金－葡萄糖氧化酶生物傳感器的制備及其應(yīng)用于葡萄糖的制定[J］.理化檢驗（化學分冊），2009，49（4）：384－386，393.

[7]徐肖邢.殼聚糖固定雙酶的絲網(wǎng)印刷膽固醇傳感器的制備及應(yīng)用[J］.理化檢驗（化學分冊），2009，49（6）：621－623，628.