多溴聯(lián)苯醚降解和分析研究進(jìn)展

令狐文生，孫春燕

（紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興 312000）

多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）是一類重要的溴代阻燃劑，被廣泛應(yīng)用于塑料、紡織品、電子電器及防火材料中［1-2］。商品PBDEs主要包括五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚（BDE-209），其中BDE209應(yīng)用最多。大量研究結(jié)果表明PBDEs作為一類新型持久性有機(jī)污染物，對(duì)人體具有潛在的致癌作用，并對(duì)神經(jīng)、內(nèi)分泌和免疫系統(tǒng)有毒害作用［3-5］。2009年5月在瑞士舉行的斯德哥爾摩公約締約方大會(huì)第四屆會(huì)議上，商用五溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚被列入公約附件A的受控范圍，這意味著這兩類商品將被公約締約國禁止生產(chǎn)和使用［6］。多溴聯(lián)苯醚的控制和消除等技術(shù)受到研究者和政府的關(guān)注。

本文綜述了近年來國內(nèi)外對(duì)PBDEs在環(huán)境中的分布情況、PBDEs測(cè)定方法和PBDEs降解技術(shù)的研究進(jìn)展。

1 PBDEs在環(huán)境中的分布

PBDEs作為阻燃劑是以物理方式添加到相關(guān)材料中，因此在生產(chǎn)、使用、廢棄物堆放、廢棄物處置等過程中都可能不同程度地釋放到環(huán)境中。1979年美國一家PBDEs生產(chǎn)企業(yè)周圍的土壤和污泥中首次檢測(cè)到BDE-209的存在［7］。1988年第一次在瑞典的污泥試樣中檢測(cè)到PBDEs，含量為每千克干基污泥20～30 μg［8］。Hirai等［9］研究了20例日本人體肝臟、膽汁、脂肪組織以及血液中PBDEs的含量，25種三溴到六溴PBDEs同系物被評(píng)估和分析，結(jié)果表明血液、肝臟、膽汁和脂肪組織中PBDEs的總含量分別為2.4，2.6，1.4，4.3 ng/g，其中含量最高的是2，2′，4，4′-四溴聯(lián)苯醚（BDE-47）和2，2′，4，4′，5，5′-六溴聯(lián)苯醚（BDE-153）。該研究報(bào)道的PBDEs在人體中的含量與其他日本相關(guān)的報(bào)道結(jié)果相似，但遠(yuǎn)低于PBDEs在美國人體中的含量。Calvosa等［10］以1，1，1，2-四氟乙烷（R134a）為溶劑對(duì)房間灰塵進(jìn)行了超臨界萃取，分析結(jié)果表明在其研究范圍內(nèi)有2，4，4′-三溴聯(lián)苯醚（BDE-28）、BDE-209等8種PBDEs同系物被檢測(cè)到。研究表明在1970～2001年間北美、歐洲和日本人體血液、母乳及組織中PBDEs的含量增加了100倍。目前PBDEs已經(jīng)普遍存在于空氣、土壤、污泥以及哺乳動(dòng)物組織試樣中，分布范圍幾乎遍及全球且污染呈增長趨勢(shì)［11-12］。

我國開展PBDEs研究的時(shí)間較晚，起步較低，但近幾年來取得了顯著進(jìn)展［13-15］。邱孟德等［16］對(duì)廣東佛山順德典型電器工業(yè)區(qū)河涌沉積物的多溴聯(lián)苯醚含量進(jìn)行了空間和垂直分布研究，結(jié)果表明在8個(gè)采樣點(diǎn)沉積物試樣中均檢出PBDEs，PBDEs總含量為62～349 ng/g，其中BDE-209含量最高，平均占PBDEs總量的95%；在其所研究范圍內(nèi)，PBDEs在沉積物中的豐度隨垂直深度的增加而增加，在地面以下30～40 cm層面試樣中的PBDEs含量為260 ng/g。周變紅等［17］對(duì)2008年8月到2009年7月間西安城區(qū)大氣中PBDEs的變化進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明西安大氣中PBDEs（氣相和顆粒相）總質(zhì)量濃度范圍為21.38～161.86 pg/m3，冬季污染最嚴(yán)重，通過對(duì)人體暴露評(píng)估，西安普通兒童和成年人對(duì)2，2′，4，4′，5-五溴聯(lián)苯醚（BDE-99）總攝入量低于De Winter-Sorkina提出的最大允許攝入量。趙恒等［18］以上海某污水處理廠出水及其受納河流為研究對(duì)象，對(duì)19種PBDEs同系物的含量和分布進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明污水、河流水體及沉積物中PBDEs的總濃度分別為5 050 pg/L、1 310 pg/L和3.8 ng/g，其中BDE-209為主要成分，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明該污水廠污水受納河流中PBDEs導(dǎo)致的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)處于較低水平。韓善龍等［19］以北京郊區(qū)污水河河水、地下水及混合水源灌溉的3塊農(nóng)田表層土壤為研究對(duì)象，測(cè)定了26種多氯聯(lián)苯（PCBs）及14種PBDEs的濃度分布特征，結(jié)果顯示14種PBDEs總含量范圍為1.81～14.40 μg/kg，其中BDE-209占PBDEs總量的94%以上，污水河河水和地下水混合灌溉農(nóng)田中PBDEs濃度大于地下水灌溉農(nóng)田中的含量。梁淑軒等［20］對(duì)渤海灣脈紅螺中PBDEs含量和種類進(jìn)行了測(cè)定分析，結(jié)果表明雄性脈紅螺中PBDEs（BDE-28、BDE-47、BDE-99、2，2′，4，4′，6-五溴聯(lián)苯醚（BDE-100）、BDE-153、2，2′，4，4′，5，6′-六溴聯(lián)苯醚（BDE-154）、BDE-209）的含量（1.74 ng/g）高于雌性脈紅螺（1.38 ng/g），渤海灣脈紅螺的消化腺可以作為PBDEs的生物指示物。李琦路等［21］通過采集了我國南海北部的32個(gè)大氣試樣，并對(duì)其中PBDEs含量、組成特征、空間分布和主要來源進(jìn)行了研究，結(jié)果表明所測(cè)試樣中7種PBDEs的總質(zhì)量濃度為0.07～35.9 pg/m3，其中BDE-47、BDE-99和BDE-100為主要成分；研究結(jié)果同時(shí)表明我國東南沿海，特別是珠江三角洲，以及臺(tái)灣和菲律賓等地陸源污染物的外溢是導(dǎo)致南海北部大氣PBDEs濃度較高的主要原因?？傮w而言，初步結(jié)果表明我國環(huán)境中PBDEs含量還處于相對(duì)較低的水平。

2 PBDEs的測(cè)定方法

PBDEs在環(huán)境中的含量很低，多為10-6甚至10-9級(jí)別，如何精確測(cè)定環(huán)境中PBDEs的分布及含量是控制和消除環(huán)境中PBDEs的基礎(chǔ)。國內(nèi)外許多研究者在參考多氯聯(lián)苯分析方法的基礎(chǔ)上，對(duì)PBDEs的儀器檢測(cè)方法進(jìn)行了研究和開發(fā)，包括氣相色譜-電子俘獲檢測(cè)器法（GC-ECD）、氣相色譜-電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀-質(zhì)譜法（GCICP-MS）、高效液相色譜-質(zhì)譜法（HPLC-MS）等測(cè)試方法，但是主要應(yīng)用為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）［22-24］。

王亞韡等［25］建立了PBDEs的同位素稀釋-高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜-選擇離子檢測(cè)的分析方法，并首次采用硝酸銀硅膠實(shí)現(xiàn)了一次提取同時(shí)分析PCBs、二英和PBDEs 3種物質(zhì)。蘇冠勇等［26］采用柱前衍生化耦合氣相-質(zhì)譜-質(zhì)譜法（GC-MSMS），建立了細(xì)胞培養(yǎng)液中13種PBDEs、8種甲氧基化多溴聯(lián)苯醚和5種羥基化多溴聯(lián)苯醚的分析方法。何迎春等［27］建立了飲用水中PBDEs固相萃?。ɑ蚬滔辔⑤腿。?氣相色譜測(cè)定方法，研究結(jié)果顯示固相萃取-氣相色譜法對(duì)BDE-47和BDE-99的檢出限分別為8×10-2μg/L和9×10-2μg/L，固相微萃取-氣相色譜法對(duì)BDE-47和BDE-99的檢出限分別為0.000 0 μg/L和4.4×10-3μg/L。Grimalt等［28］采用GC-ECD等方法對(duì)人體靜脈和臍帶血漿中的多氯聯(lián)苯（PCBs）和PBDEs等鹵代有機(jī)污染物進(jìn)行了聯(lián)合分析，對(duì)居住在氯堿廠附近地區(qū)兒童的 73份靜脈和40份臍帶血漿試樣用該方法測(cè)定，測(cè)定結(jié)果表明依據(jù)污染物的不同，該方法平行測(cè)定偏差為0.1%～14.0%。Kefeni等［29］研究了氣相色譜儀參數(shù)對(duì)BDE-209測(cè)定的影響，并在進(jìn)樣口溫度290 ℃、色譜柱終溫300～310 ℃等優(yōu)化參數(shù)條件下分析了室內(nèi)灰塵的污染物濃度，結(jié)果表明賓館、辦公室和計(jì)算機(jī)房灰塵中的BDE-209平均含量分別為（118±6.6）ng/g、（103±11）ng/g和（26±1.6）ng/g。Korytar等［30］合成了126種單一的PBDEs同系物，溶解于丙酮中，制備成質(zhì)量濃度為50～200 ng/μL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定了126種PBDEs同系物分別在7種不同的毛細(xì)管氣相色譜柱中的相對(duì)保留時(shí)間，建立了126種PBDEs的保留時(shí)間數(shù)據(jù)庫，為其他研究者選擇合適的色譜柱進(jìn)一步詳細(xì)深入研究PBDEs提供了便利。Wang等［31］采用定量結(jié)構(gòu)-保留時(shí)間關(guān)系模型（QSRRs）預(yù)測(cè)了209種PBDEs同系物在氣相色譜中的相對(duì)保留時(shí)間，該研究首先應(yīng)用Korytar等［30］報(bào)道的126種PBDEs在7種色譜柱中的保留時(shí)間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了預(yù)測(cè)模型，結(jié)果表明除固定相CP-sil 19柱外，其余6種色譜柱上預(yù)測(cè)模型的相關(guān)系數(shù)都高于98.5%，并應(yīng)用該模型預(yù)測(cè)了剩余83種PBDEs同系物的相對(duì)保留時(shí)間。盡管PBDEs測(cè)定方法已經(jīng)比較成熟，但由于PBDEs同系物多達(dá)209個(gè)，且性質(zhì)比較接近，PBDEs的細(xì)化分析還需要進(jìn)一步深入研究。

3 PBDEs處理方法

3.1 催化降解處理法

PBDEs的催化降解法是研究最多的方法之一，其中以光催化降解的研究報(bào)道最多。由于PBDEs水溶性極差，絕大多數(shù)光催化反應(yīng)都在有機(jī)溶劑如四氫呋喃［32］、丙酮［33］、正己烷［34］、非離子表面活性劑溶液［35］等體系中進(jìn)行。研究對(duì)象主要是BDE-209。Fang等［34］在正己烷溶劑中對(duì)環(huán)境中經(jīng)常檢測(cè)到的BDE-28等6個(gè)PBDEs同系物進(jìn)行了光化學(xué)降解研究，結(jié)果表明所有光降解反應(yīng)遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，檢測(cè)到的主要光降解產(chǎn)物為低溴代的PBDEs，沒有發(fā)現(xiàn)PBDEs與溶劑形成的加成化合物。Rayne等［36］研究了2，2′，4，4′，5，5′-六溴聯(lián)苯醚（BDE-153）在水溶液和有機(jī)溶液中的光化學(xué)降解行為，結(jié)果表明在320 nm波長照射、BDE-153濃度為1.3×10-9mol/L的情況下，BDE-153的初級(jí)降解產(chǎn)物主要包括2，4，4′，5，5′-五溴聯(lián)苯醚（BDE-118）、BDE-99和2，2′，4，5，5′-五溴聯(lián)苯醚（BDE-101）。Sun等［37］對(duì)TiO2光催化降解BDE-209的進(jìn)一步研究表明PBDEs上鄰位和間位的溴比對(duì)位的溴更容易脫除。關(guān)于光催化降解PBDEs的研究報(bào)道還有很多［38-40］。大量研究結(jié)果表明PBDEs降解反應(yīng)遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，主要是一個(gè)逐級(jí)脫溴過程，PBDEs中溴數(shù)目、溴取代位置及溶劑類型等對(duì)PBDEs降解有重要影響，最終反應(yīng)產(chǎn)物中仍然含有大量低溴代PBDEs［32-36］。研究結(jié)果同時(shí)表明低溴代PBDEs比高溴代PBDEs具有更高的毒性和生物累積性［32，37］，因而PBDEs的完全脫溴非常值得進(jìn)一步深入研究。近年來也有學(xué)者采用零價(jià)鐵對(duì)PBDEs進(jìn)行還原脫溴［41-42］。Keum等［41］對(duì)BDE209等6個(gè)多溴聯(lián)苯醚進(jìn)行了零價(jià)鐵還原降解研究，結(jié)果表明所有研究的PBDEs都經(jīng)歷一個(gè)逐級(jí)脫溴的歷程，經(jīng)過40 d反應(yīng)后，92%的BDE-209被轉(zhuǎn)化為低溴代PBDEs。Li等［42］在水-丙酮體系中研究了樹脂固定的納米零價(jià)鐵對(duì)BDE-209的還原行為，結(jié)果表明BDE-209經(jīng)歷一個(gè)逐級(jí)脫溴的反應(yīng)歷程，與BDE-209在光催化過程中的脫溴機(jī)理基本一致。Qiu等［43］采用中孔SiO2@FeOOH@Fe催化劑對(duì)BDE-209進(jìn)行了降解研究，結(jié)果表明BDE-209的降解速率遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，在10次循環(huán)使用過程中，SiO2@FeOOH@Fe顯示了穩(wěn)定的BDE-209降解活性。

除了關(guān)于PBDEs光催化降解和零價(jià)鐵還原降解的研究外，一些學(xué)者也采用其他的催化方法進(jìn)行了PBDEs降解研究。如Zhao等［44］在120～170 ℃、0.5 MPa氧氣壓力下，對(duì)BDE-209進(jìn)行了濕法空氣共氧化研究。Ahn等［45］采用四氫呋喃-水體系和鄰苯二酚溶液，研究了δ-MnO2催化的BDE-209脫溴反應(yīng)，最高100%的BDE-209可以被轉(zhuǎn)化為低溴代的PBDEs。

3.2 生物處理法

生物處理法是利用微生物如土壤微生物［46］等對(duì)PBDEs進(jìn)行還原脫溴處理。Tokarz等［47］利用一個(gè)仿生系統(tǒng)研究了人工混合的厭氧沉淀物中BDE-209、BDE-99和BDE-47的還原脫溴行為，結(jié)果表明在仿生系統(tǒng)中BDE-209的還原脫溴速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于BDE-47的脫溴速率，隨著BDE-209的脫溴，系統(tǒng)中一溴、六溴、七溴和八溴PBDEs同系物增加，產(chǎn)物中出現(xiàn)了9個(gè)新的PBDEs同系物，其中以對(duì)位取代的PBDEs居多。Vonderheide等［48］利用土壤微生物對(duì)四～六溴，其中以五溴為主要成分的商品PBDEs混合物進(jìn)行了降解處理，時(shí)間為70 d，結(jié)果表明從受PBDEs污染土壤中得到的混合細(xì)菌可以利用PBDEs作為唯一的碳源，進(jìn)而達(dá)到降解PBDEs的目的。Gerecke等［49］報(bào)道在厭氧污泥環(huán)境下恒溫處理238 d，30%的BDE-209可以轉(zhuǎn)化為八溴和九溴聯(lián)苯醚。Harrad等［50］采用復(fù)合的生物無機(jī)催化劑（Bio-Pd0）對(duì)BDE-47和多氯聯(lián)苯（PCB-28、PCB-118）進(jìn)行了脫鹵反應(yīng)，結(jié)果表明經(jīng)過24 h后有10%的BDE-47被轉(zhuǎn)化為低溴代的PBDEs，主要產(chǎn)物為3，5-二溴聯(lián)苯醚和2，2′-二溴聯(lián)苯醚。大量研究表明微生物可以有效將PBDEs還原為低溴代產(chǎn)物，但是生物處理的主要不足之處是需要時(shí)間較長。開發(fā)培養(yǎng)快速高效、選擇性高的生物處理劑是生物降解技術(shù)的研究重點(diǎn)。

3.3 熱處理法

對(duì)于釋放到環(huán)境中的低含量（小于10-6級(jí)）PBDEs，上述處理方法顯示了良好的效果。然而在大量的電子塑料、電路板等廢棄物中，溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在6%～8%［51］，有的甚至可高達(dá)20%～25%［52］，這樣高濃度的PBDEs顯然難以用光化學(xué)或者生物降解方法處理。

熱處理（熱解和燃燒）方法作為一種常用的處理廢棄物質(zhì)的方法已應(yīng)用到含溴廢物的處理上。該法優(yōu)點(diǎn)是不需要先將PBDEs溶解在有機(jī)溶劑中，不存在溶劑回收及分離問題，而且適合大規(guī)模廢棄物減量化處理。Barontini等［52］對(duì)含四溴雙酚A的電路板進(jìn)行熱降解，研究表明溴主要以HBr的形式進(jìn)入到氣相產(chǎn)物中，在氧氣氣氛下檢測(cè)到二苯并二英（PBDDs）和多溴代二苯并呋喃（PBDFs）的生成，說明電路板的燃燒過程會(huì)產(chǎn)生高危害的溴代有機(jī)化合物。Nose等［53］采用水熱處理方法對(duì)BDE-209降解進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在溫度為300oC時(shí)處理10 min，99%的BDE-209被降解，但降解不完全，主要產(chǎn)物為五溴代以上的高溴代PBDEs，在反應(yīng)的初始階段觀察到有高危害PBDDs和PBDFs生成，但含量很低。陳烈強(qiáng)等［54］對(duì)含BDE-209廢舊電子塑料的熱處理研究表明在280 ℃條件下，83%的BDE-209可以被去除。目前世界上大約六分之一的電子塑料垃圾都是在我國處理，其中主要采取焚燒方法，而高溫環(huán)境下則容易產(chǎn)生微量毒性更大的PBDDs和PBDFs，這是制約燃燒技術(shù)應(yīng)用的主要因素之一［55-56］。通過對(duì)含PBDEs廢物的熱處理過程進(jìn)行深入研究，獲得PBDEs的熱解規(guī)律和PBDDs和PBDFs的產(chǎn)生機(jī)理，尋找PBDEs熱解的最佳“窗口”，可為電子垃圾焚燒處理過程中溴代阻燃劑的變化行為和污染物釋放控制研究提供參考。

4 展望

盡管隨著政府的環(huán)境保護(hù)力度和人民環(huán)保意識(shí)的日益加強(qiáng)，PBDEs的生產(chǎn)和使用將受到越來越嚴(yán)格的控制，甚至禁止，但PBDEs在環(huán)境中的存在將是一個(gè)長期的問題。近年來國內(nèi)外針對(duì)環(huán)境中PBDEs的控制與處理已經(jīng)開展了許多了研究，并取得了顯著成果。今后應(yīng)對(duì)PBDEs在環(huán)境中的遷移變化、對(duì)生物體的長期影響、PBDEs的完全脫溴降解以及PBDEs的資源化利用等問題進(jìn)一步深入研究，以便為國家制定合理的環(huán)境政策和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展提供完善的基礎(chǔ)支撐。

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