兩級氧化法處理油田壓裂返排液

朱凌岳，吳紅軍，王 鵬，夏會明

（1.東北石油大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶榆樹林油田有限責(zé)任公司，黑龍江 大慶 151100；3.中國石油 大慶油田有限責(zé)任公司第五采油廠，黑龍江 大慶 163000）

壓裂作業(yè)是在油田三次采油中使油氣井增產(chǎn)的主要措施之一，在各油田均有廣泛應(yīng)用。壓裂作業(yè)所使用的工作液通常稱為壓裂液，壓裂液經(jīng)過壓裂作業(yè)后返排至地面的殘余液體稱為壓裂返排液。壓裂返排液含有大量的瓜爾膠、甲醛、石油類及各種添加劑，具有污染物濃度高、成分復(fù)雜、污染源分散、排放量大等特點(diǎn)，如不經(jīng)妥善處理直接外排，會對周邊環(huán)境造成極大危害［1-3］。目前對油氣田壓裂返排液的處理方法主要包括物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法、固體填埋法等，其中化學(xué)氧化法的處理效果尤為突出［4］。但現(xiàn)有化學(xué)氧化法生產(chǎn)技術(shù)受預(yù)處理要求高、氧化劑用量大、需與其他工藝聯(lián)合使用、不具有普遍適用性等因素的制約，不能得到更好的發(fā)展［5-8］。

本工作采用兩級氧化法對中國石油大慶油田某采油廠壓裂返排液進(jìn)行處理，考察了一級氧化處理和二級氧化處理的COD去除率，比較了一級氧化與兩級氧化的處理效果，并通過搭配不同的氧化劑和優(yōu)化氧化反應(yīng)條件達(dá)到最佳處理效果。該工藝的實(shí)際應(yīng)用可實(shí)現(xiàn)對壓裂返排液的連續(xù)高效處理，并且大大增加了化學(xué)氧化法的適用性，不同地區(qū)不同種類的壓裂返排液可以通過簡單地調(diào)整氧化劑搭配以及工藝條件達(dá)到所需的處理要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

次氯酸鈉、次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀、過硫酸鉀：分析純。

實(shí)驗(yàn)用廢水取自大慶油田某采油廠采油井壓裂返排液。廢水呈棕黃色，刺激性氣味，COD為3 976 mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取50 mL廢水于100 mL燒杯中，于室溫下調(diào)節(jié)廢水pH至6，加入一定量的氧化劑，以400 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)60 min，靜置后取上清液測定COD。

1.3 分析方法

按照GB11914—1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》測定壓裂返排液COD［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑的篩選

分別以次氯酸鈉、次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀和過硫酸鉀作為氧化劑，在氧化劑加入量為80 mL/L的條件下，不同氧化劑的COD去除率見圖1。

圖1 不同氧化劑的COD去除率

由圖1可見，5種氧化劑的COD去除率從高到低依次為過硫酸鉀78.47%、次氯酸鈉70.60%、次氯酸鈣64.10%、過氧化氫61.60%、高錳酸鉀51.70%。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象觀察到，加入氧化劑后，壓裂返排液顏色由反應(yīng)前的棕黃色變?yōu)闊o色，并伴隨有固體析出。這是因?yàn)閺?qiáng)氧化劑的加入會使壓裂返排液中的有機(jī)物逐步降解成為簡單無機(jī)物，同時將可溶于水的污染物氧化為不溶于水、易從水中分離出來的物質(zhì)［10-13］。雖然以過硫酸鉀為氧化劑時的COD去除率最高，但是由于過硫酸鉀化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，不適宜實(shí)際應(yīng)用，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇次氯酸納、次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀作為氧化劑［14］。

2.2 兩級氧化實(shí)驗(yàn)

由于在次氯酸鈉、次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀4種氧化劑中，次氯酸鈉的氧化處理效果最好，因此選為一級氧化劑。進(jìn)行一級氧化處理后，再分別采用次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀進(jìn)行二級氧化處理。在一級氧化劑次氯酸鈉加入量為40 mL/L、一級氧化反應(yīng)時間為30 min、二級氧化劑加入量為40 mL/L、二級氧化反應(yīng)時間為30 min的條件下，不同氧化劑組合的COD去除效果見圖2。由圖2可見：采用兩級氧化法處理油田壓裂返排液后，COD去除率明顯升高；其中以次氯酸鈉作為一級氧化劑、高錳酸鉀作為二級氧化劑時的處理效果最佳，COD去除率可達(dá)83.50%，較單獨(dú)使用次氯酸鈉時提高了12.90個百分點(diǎn)，較單獨(dú)使用高錳酸鉀時提高了31.80個百分點(diǎn)。

圖2 不同氧化劑組合的COD去除效果

這是因?yàn)閴毫逊蹬乓撼煞质謴?fù)雜，含有多種添加劑。單一氧化劑僅能對廢水中一些容易降解的有機(jī)物進(jìn)行處理，處理后仍會殘留部分無法處理的有機(jī)物［15］。向一級氧化處理后的廢水中加入第二種氧化劑，可形成兩級氧化。廢水在一級氧化后的相對穩(wěn)定狀態(tài)下，再次經(jīng)過氧化劑處理，殘留的污染物得到氧化降解；同時兩種氧化劑產(chǎn)生協(xié)同作用，大大增強(qiáng)了氧化劑的氧化效果，從而提高了壓裂返排液的COD去除率［16］。

2.3 二級氧化劑加入量對COD去除率的影響

在一級氧化劑次氯酸鈉加入量為40 mL/L、一級氧化反應(yīng)時間為30 min、二級氧化反應(yīng)時間為30 min的條件下，二級氧化劑加入量對COD去除率的影響見圖3。由圖3可見，過氧化氫、次氯酸鈣、高錳酸鉀的最佳加入量分別為80，40，40 mL/L，對應(yīng)的COD去除率分別為82.60%，71.50%，83.50%。由于各種二級氧化劑與一級氧化劑次氯酸鈉的協(xié)同作用機(jī)理不同，導(dǎo)致各種二級氧化劑的最佳加入量略有不同。

圖3 二級氧化劑加入量對COD去除率的影響

3 結(jié)論

a）采用兩級氧化法處理油田壓裂返排液。在次氯酸鈉、次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀4種氧化劑中，次氯酸鈉的氧化效果最好。

b）以次氯酸鈉作為一級氧化劑，進(jìn)行一級氧化處理，再分別采用次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀進(jìn)行二級氧化處理。在次氯酸鈉加入量為40 mL/L、一級氧化反應(yīng)時間為30 min、二級氧化反應(yīng)時間為30 min、初始廢水COD為3 976 mg/L的條件下，一級氧化劑過氧化氫、次氯酸鈣、高錳酸鉀的最佳加入量分別為80，40，40 mL/L，對應(yīng)的COD去除率分別為82.60%，71.50%，83.50%。

［1］胡云鵬，洪偉.低滲透油層酸化實(shí)踐與認(rèn)識［J］.江漢石油科技，2010，20（2）：35-40.

［2］萬仁溥，羅英俊.采油技術(shù)手冊（修訂本）第九分冊［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1998：281-282.

［3］林運(yùn)興，李秀美，張軍華，等.二連油田重復(fù)壓裂改造技術(shù)［J］.石油鉆采工藝，2006，28（10）：79-80.

［4］黃強(qiáng)，何煥杰，張淑俠.油氣田酸化和壓裂廢液處理技術(shù)研究新進(jìn)展［J］.河南化工，2011，28（3）：3-6.

［5］陳明燕，吳冕，劉宇程.酸化和壓裂廢液處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（6）：166-170.

［6］景小強(qiáng)，耿春香，趙朝成.勝利油田井下壓裂廢水處理研究［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2008，37（6）：36-38.

［7］杜伊芳.國外水力壓裂工藝技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展［J］.西安石油學(xué)院學(xué)報，1994，6（2）：26-29.

［8］李蘭，楊旭，楊德敏.油氣田壓裂返排液治理技術(shù)研究現(xiàn)狀［J］.環(huán)境工程，2011，29（4）：54-56.

［9］北京市化工研究院.GB11914—1989 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［10］魏基業(yè)，劉明慶，陳英文，等.城鎮(zhèn)生活污水高效化學(xué)處理技術(shù)研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（7）：6-9.

［11］林孟雄，杜遠(yuǎn)麗，陳坤，等.復(fù)合催化氧化技術(shù)對油氣田壓裂返排液的處理研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2007，32（8）：115-118.

［12］陳安英，王兵，任宏洋.壓裂返排液預(yù)氧化-混凝-臭氧深度氧化復(fù)合處理工藝實(shí)驗(yàn)研究［J］.化工科技，2011，19（3）：26-30.

［13］黃浪，馬自俊，蔡永生，等.鍍銅鐵屑/H2O2法預(yù)處理油田酸化廢水［J］.工業(yè)水處理，2006，26（4）：28-30.

［14］彭宏飛.油田壓裂廢液深度氧化處理研究［D］.大慶：東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2011 .

［15］馬超，徐良偉，劉源，等.破膠—絮凝—深度氧化法處理殘余壓裂液實(shí)驗(yàn)研究［J］.工業(yè)水處理，2012，32（9）：69-71.

［16］周國娟.安塞油田井下壓裂廢液的綜合處理方法研究［D］.西安：西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2010.