AZO透明導(dǎo)電薄膜的性能和制備

董 凱，岳 坤，王東新

(1.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏石嘴山 753000; 2.中色(寧夏)東方集團(tuán)有限公司，寧夏石嘴山 753000)

銦錫氧化物(ITO)制作的導(dǎo)電薄膜，具有高導(dǎo)電率和高透光性，被廣泛應(yīng)用于液晶顯示器(LCD)、電致熒光顯示器(ELD)、電致彩色顯示(ECD)、等離子體顯示器(PDP)、有機(jī)薄膜電致發(fā)光器件(OLED)以及場發(fā)射顯示器(FED)電極、太陽能電池玻璃和抗靜電膜等多種應(yīng)用領(lǐng)域。

ITO薄膜的制備需要使用銦氧化物和錫氧化物組成的復(fù)合氧化物靶(ITO靶材)。而銦是一種寶貴的稀有金屬，屬于稀缺資源，全世界銦的地質(zhì)含量僅為5萬t左右，其中50%可供開采，價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高。因此，在當(dāng)今飛速發(fā)展的顯示器行業(yè)，找到一種高導(dǎo)電率、透光率的ITO替代品一直是科研人員的研究目標(biāo)。

鋁摻雜氧化鋅基(AZO)透明導(dǎo)電薄膜的研制，吸引了廣大科研技術(shù)人員，其低廉的成本、較高的導(dǎo)電率、透光率，使其可以在工業(yè)化運(yùn)作中替代ITO薄膜。因此，人們開始對AZO薄膜的性能和制備產(chǎn)生興趣。

1 AZO靶材的制備

制備AZO薄膜，首選需要制備AZO靶材。常用的靶材加工方法有干壓成型、冷等靜壓成型、粉漿澆注成型等。

干壓成型就是將粉料填入金屬模腔中，施以壓力使其形成致密坯體，常用的加壓方法有單向加壓、雙向加壓、四向加壓等。干壓成型的生產(chǎn)率高，廢品率低，生產(chǎn)周期短，適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。但是受到壓機(jī)大小的限制不能成型大尺寸坯體，且模具成本高，在成型過程中容易損傷模具、加工復(fù)雜、成型坯體時(shí)致密度不均、收縮率不均，會導(dǎo)致坯體出現(xiàn)分層、開裂等缺陷。

冷等靜壓成型是最常用的成型方法，具有成型坯體密度高、成型坯體均勻、模具制作方便，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但為了制備高純度陶瓷靶材，粉體中通常不加燒結(jié)助劑，因此用冷等靜壓成型法制備的靶材，燒結(jié)溫度較高。

粉漿澆注成型方法制備AZO素坯，是通過干燥脫脂后燒結(jié)成型，這種方法較之前兩種不需要大型壓機(jī)，素坯尺寸可以隨著模具大小而變化，易制得大尺寸素坯，但是澆注時(shí)對漿料的性能、顆粒的粒度均勻性、溫度、粘度等都有著苛刻的要求。

熱壓燒結(jié)法制備靶材過程中，靶材致密度在一定范圍內(nèi)隨壓力和溫度的升高而升高，若靶材出現(xiàn)開裂、孔洞、崩邊等缺陷，會影響靶材的鍍膜質(zhì)量和鍍膜時(shí)間。靶材的顆粒均勻性也至關(guān)重要，顆粒均勻性不好會導(dǎo)致靶材在濺射過程中更易結(jié)瘤，縮短靶材的使用壽命。目前的AZO靶材面臨的主要問題是大尺寸靶材的獲得和靶材致密度的提高，而用常用的壓制成型就面臨設(shè)備大型化的問題，所以探索一種大尺寸靶材制備方法就成為了主要的問題。

2 AZO薄膜的性能

由晶體學(xué)模型［1，2］可以知道，氧化鋅是一種具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體，是由氧的六角密堆積和鋅的六角密堆積反向嵌套而成的。每一個(gè)鋅原子都位于四個(gè)相鄰的氧原子所形成的四面體間隙中，但只占據(jù)其中半數(shù)的氧四面體間隙，氧原子的排列情況與鋅原子相同。純ZnO自身并不導(dǎo)電，雖然本征氧空位激發(fā)出少量電子，但其電阻率 ρ高于106Ω·cm［3］，Al摻入ZnO，Al替代Zn位，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)弱束縛的價(jià)電子，此電子獲取少量能量成為自由電子，使得AZO薄膜具有導(dǎo)電能力，其電阻率能達(dá)到10－4Ω·cm量級。

因?yàn)锳ZO薄膜具有較寬的禁帶，所以AZO薄膜對可見光有著很低的吸收率，也就是說AZO薄膜具有很好的可見光透射性，其可見光平均透射率在90%左右。同時(shí)因AZO具有很高的載流子濃度，其數(shù)量級在1 020 cm－3以上，使其紅外反射率很高，薄膜紅外反射率能達(dá)到70%左右，高的紅外反射率可以反射掉大部分的熱輻射能量，可以避免電子器件因熱輻射而造成的升溫過快現(xiàn)象。

AZO薄膜的缺陷也是存在的，存在本征缺陷和雜質(zhì)缺陷兩種點(diǎn)缺陷。這兩種缺陷的存在會破壞晶粒質(zhì)點(diǎn)的有序排列，勢必會影響AZO薄膜的導(dǎo)電率和透光率。ZnO的本征點(diǎn)缺陷一般認(rèn)為有:氧空位Vo、鋅間隙Zni、氧間隙Oi、鋅空位VZn、反位氧 OZn、反位鋅 ZnO等六種，其中Vo和Zni為主要施主缺陷，VZn為受主缺陷。V和Zn的能級較淺，被認(rèn)為是本征ZnO呈n型的主要原因。這些缺陷對薄膜的電學(xué)、光學(xué)性能等有著重要的影響，但是晶體中點(diǎn)缺陷造成的影響十分復(fù)雜并且不易全面而直接地測定，因此需要進(jìn)一步的探究。ZnO的雜質(zhì)點(diǎn)缺陷一般認(rèn)為是由于添加物在氧化鋅晶粒中形成的缺陷。摻入Al2O3時(shí)，由于鋁的離子半徑(RAl=0.057 nm)比鋅的離子半徑(RZn=0.083 nm)小，鋁原子容易成為替位原子占據(jù)鋅原子的位子，也容易成為間隙原子而存在。Al原子趨向于以Al3++3c的方式發(fā)生固溶，Al離子占據(jù)晶格中Zn離子的位置，形成一個(gè)一價(jià)正電荷中心AlZn和一個(gè)多余的價(jià)電子，這個(gè)價(jià)電子掙脫束縛而成為導(dǎo)電電子。因此摻入Al2O3的結(jié)果是增加了凈電子，使晶粒電導(dǎo)率增加。

為了獲得性能更好的AZO薄膜，摻雜是一個(gè)很好的研究方向。摻雜可改變薄膜的結(jié)晶狀況、表面形貌、載流子數(shù)目、禁帶寬度等，進(jìn)而影響AZO薄膜的光電性能［4］。摻雜元素需適量，摻雜濃度過大會增強(qiáng)薄膜對電子和光的散射能力，降低薄膜的光電性能。Ti的摻雜在AZO禁帶中形成雜質(zhì)能級，能夠增強(qiáng)光吸收，使薄膜的透射率明顯下降［5］。Gd的摻雜不改變AZO薄膜的晶粒取向，但Gd摻雜AZO薄膜，表面形貌粗糙，電阻率明顯增加，說明微觀結(jié)構(gòu)顯著影響摻雜AZO薄膜的電學(xué)性能［6］。Mg的摻雜，可以使AZO薄膜的禁帶寬度明顯變大，導(dǎo)致光透射率增加，同時(shí)，摻入的Mg濃度增加會降低自由載流子濃度，使薄膜的電阻率增大。摻入B、F等雜質(zhì)后的熱穩(wěn)定性溫度可提高到250℃、400℃［7，8］。Ga的摻入能獲得較低的電阻率。

3 AZO薄膜的制備

AZO薄膜的制備方法很多，主要包括物理沉積法［9］(激光沉積法和磁控濺射法)、化學(xué)氣相沉積法［10，11］、電子束蒸發(fā)法和溶膠－凝膠法［12，13］。

1852年英國物理學(xué)家Grove發(fā)現(xiàn)“濺射”現(xiàn)象，濺射鍍膜是基于真空下，載能離子轟擊靶材時(shí)的濺射效應(yīng)，載能離子是由氣體電離產(chǎn)生的，整個(gè)濺射過程是建立在輝光放電的基礎(chǔ)上，所謂輝光放電是指在真空度(10～10－2Pa)的真空環(huán)境中，在陰陽電極上加上電壓后真空中的低壓等離子氣體發(fā)生放電的現(xiàn)象。在磁控濺射鍍膜中，靶材作為陰極，在電磁場的作用下，靶材表面產(chǎn)生輝光放電形成等離子體區(qū)域。在載能離子的作用下，靶材原子與中性粒子從靶材濺射出來，在輝光放電區(qū)域盤旋上升，最后在襯底上凝聚成薄膜。磁控濺射制備法具有成膜黏附性好、基片溫度低、沉積速率高、易控制、適合大面積制膜、成本低的優(yōu)點(diǎn)，是目前研究最成熟、應(yīng)用最廣泛的薄膜制備技術(shù)。

溶膠－凝膠法工藝設(shè)備簡單，無需真空條件，制作成本低，受到人們的廣泛重視;易獲得多組分均勻相體系，可以有效地控制薄膜的結(jié)構(gòu)和組分;薄膜制備溫度低，易在各種不同形狀的基底上實(shí)現(xiàn)大面積成膜。關(guān)于溶膠－凝膠法制備AZO薄膜的報(bào)道較多，其電阻率在7×10－4～10 Ω·cm［14］之間，而采用磁控濺射法得到的 AZO薄膜的電阻率可達(dá)到1×10－4Ω·cm，為提高溶膠－凝膠法制備的AZO薄膜的光電性能，人們進(jìn)行了大量研究，有人認(rèn)為通過在還原氣氛中的熱處理可提高AZO薄膜的光電性能［15］;有人采用單乙醇胺和乙二醇甲醚等高沸點(diǎn)的溶劑，提高其光電性能［16］;也有人研究了不同Al摻雜濃度對AZO薄膜光電性能的影響，發(fā)現(xiàn)在Al摻雜濃度為1%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，薄膜的光電性能最好［17］。

脈沖激光沉積法是用高能激光束照射到靶材表面，使靶材迅速加熱、蒸發(fā)、電離，并膨脹形成高溫等離子體羽輝。當(dāng)羽輝中的物質(zhì)與被加熱的基板接觸時(shí)，便在其上沉積成膜。脈沖激光沉積法工藝參數(shù)可以調(diào)節(jié)，能精確控制化學(xué)計(jì)量比，可沉積多種成分復(fù)雜、對結(jié)構(gòu)要求嚴(yán)格的薄膜，易于實(shí)現(xiàn)多層膜的生長。PLD工藝制備AZO薄膜時(shí)壓強(qiáng)要求較低，約1×10－3～10 Pa，襯底的溫度也要低于450℃。

真空蒸鍍就是在真空中對待沉積物進(jìn)行蒸發(fā)或升華，使之在襯底基片上析出。真空蒸鍍的裝置簡單，可用的金屬蒸發(fā)源有感應(yīng)蒸發(fā)、電子束槍、電阻加熱等，工藝參數(shù)較少，真空度越高真空室內(nèi)氣體越少，金屬分子和氣體分子的碰撞越少，越容易鍍到工件上，且越純凈。提高襯底溫度有利于氣體分子的解吸。

化學(xué)氣相沉積是氣態(tài)反應(yīng)物在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而沉積成膜的工藝，它的本質(zhì)是原子范疇的氣態(tài)傳質(zhì)過程?；瘜W(xué)氣相沉積制備AZO薄膜，通常采用氧源(O2，H2O，CO2，乙醇)、鋅源(二乙基鋅或Zn(CH3COO)2)和摻雜鋁源(三乙基鋁、氯化鋁或硝酸鋁)作為反應(yīng)源制備AZO薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積廣泛應(yīng)用于研制新晶體、沉積各種單晶、多晶類材料，已成為無機(jī)化學(xué)的新領(lǐng)域。

4 磁控濺射工藝參數(shù)對AZO薄膜性能的影響

磁控濺射是目前應(yīng)用最廣泛的薄膜制備技術(shù)，這種物理沉積技術(shù)可以通過控制一些重要的沉積參數(shù)如工作氣壓、濺射功率、靶基距、基底溫度等，得到所希望的薄膜特性。

薄膜的方阻隨靶基距的增加而上升，靶基距為45 mm時(shí)薄膜方阻達(dá)到最小值。此后，薄膜的電阻率隨靶基距的增加而增大。Jeong等［18］曾有類似的報(bào)道。濺射時(shí)間固定，其它的工藝參數(shù)不變的情況下，薄膜的厚度隨著靶基距的減小而增大。根據(jù)Lambert定律，光沿媒質(zhì)轉(zhuǎn)播的強(qiáng)度隨著傳播距離而指數(shù)衰減。因而，薄膜的透過率下降。在其它參數(shù)不變的情況下，濺射功率增大，膜厚也隨之增大，所以為了獲得相同的膜厚，在改變?yōu)R射功率的條件下，必須控制濺射時(shí)間。濺射功率高，AZO薄膜由較為整齊的柱狀晶組成。濺射功率低，AZO薄膜的柱狀晶生長的不夠粗大，這可能是AZO薄膜的電阻率隨濺射功率增加而下降的原因之一［19］。

在工作氣壓為0.1～1.0 Pa之間時(shí)工作氣壓對樣品的透過率的影響不是十分顯著。這種關(guān)系尤其發(fā)生在工作氣壓為0.1～0.8 Pa的范圍。而工作氣壓為1.0 Pa時(shí)，樣品的透過率均有所下降［19］。與純氬的條件相比，在低的氧分壓下(0.1%O2)薄膜中的殘余壓應(yīng)力增大，而在高的氧分壓下(0.9%O2)薄膜中的殘余壓應(yīng)力降低。殘余應(yīng)力降低利于提高薄膜晶粒質(zhì)量，減少薄膜中的缺陷，提高薄膜的可見光透過率［19］。而殘余應(yīng)力增大則會使薄膜晶粒雜亂。

5 總結(jié)

AZO薄膜原材料較之ITO成本低廉，工藝簡單，對于一般的液晶顯示器透明導(dǎo)電薄膜，其方阻值約100～700 Ω/口，現(xiàn)有工藝制備的AZO透明導(dǎo)電薄膜已達(dá)到此要求，并且薄膜性能穩(wěn)定，滿足液晶顯示器(LCD)、電致熒光顯示器(ELD)、電致彩色顯示(ECD)、等離子體顯示器(PDP)、有機(jī)薄膜電致發(fā)光器件(OLED)以及場發(fā)射顯示器(FED)的要求，可以廣泛用于個(gè)人電腦、平板電腦、文字處理器等辦公設(shè)施和工廠控制系統(tǒng)的顯示設(shè)備中。

AZO薄膜的可見光透過率超過90%，可以用作優(yōu)質(zhì)的太陽能電池透明電極。此外AZO薄膜也能夠很好地吸收紫外(UV)光線和反射紅外(IR)光線，所以被利用作為儀表儀器的防靜電薄膜上，用來消除靜電故障;也用在房屋玻璃的隔熱層上，保證室內(nèi)的室溫，節(jié)約能源。

在當(dāng)今倡導(dǎo)非銦材料，覓尋銦錫氧化物薄膜替代品的時(shí)代潮流下，開拓AZO薄膜的性能和應(yīng)用領(lǐng)域，有著非?？捎^的工業(yè)化運(yùn)作前景。

［1］ 徐采棟，林蓉，汪大成.鋅冶金物理化學(xué)［M］.上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社，1979.

［2］ 徐毓龍.氧化物與化合物半導(dǎo)體基礎(chǔ)［M］.西安:西安電子科技大學(xué)出版社，1991.

［3］ Hsu C Y，Ko T F，Huang Y M.Influence of ZnO buffer layer on Azo film properties by radio frequency magnetron sputtering［J］.J Eur Ceram Soc，2008，28:3 065.

［4］ 黃穩(wěn)，余洲，張勇，等.AZO薄膜制備工藝及其性能研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)A:綜述篇，2012，26(1):35－39.

［5］ Minhong Jiang，Xinyu Liu.Structural，electrical and optical properties of Al-Ti codoped ZnO(ZATO)thin films prepared by RF magnetron sputtering［J］.Applied Surface Science，2008，255(5p2): 3 175－3 178.

［6］ Wei Lin，Ruixin Ma，Wei Shao，et al.Structural，electrical and optical properties of Gd doped and undoped ZnO:Al(ZAO)thin films prepared by RF magnetron sputtering［J］.Applied Surface Science，2007，253(11):5 179－5 183.

［7］ R.G.Gordon.Criteria for choosing transparent conductors［J］.MRS.Bulletin，2000，25(8):52－57.

［8］ T.Minami.New n-type transparent conducting oxides［J］.MRS.Bulletin，2000，25(8):38－44.

［9］ Hayamizu S.，Tanaka H.，Kawai T.et al.Preparation of crystallized zinc oxide films on amorphous glass substrates by pulsed laser deposition［J］.Journal of Applied Physics，1996，80(2):787－791.

［10］ Myong S Y，Baik S J，Lee C H.Extremely transarent and conductive ZnO:Al thin films prepared by photo-assited metalorganic chemical vapor deposition(photo-MOCVD)using AlCl_3(6H_ 2O)as new doping material［J］.Japanese Journal of Applied Physics Part2，1997，36:L1 078－L1 081.

［11］ Jianfeng Su，Chunhe Zang，Chunxiao Cheng，et al.Structural，optical and electrical properties of Al－N codoped ZnO films by RF-assisted MOCVD method［J］.Applied Surface Science，2010，257 (1):160－164.

［12］ 陳黃鸝，羅發(fā)，周萬城，等.溶膠－凝膠法制備ZAO薄膜研究［J］.稀有金屬材料與工程，2007，36(增刊):889－891.

［13］ 任明放，徐模輝，王華，等.ZA0薄膜的溶膠凝膠法制備及性能研究［J］.材料導(dǎo)報(bào):研究篇，2009.23(1):80.

［14］ W.Tang，D.C.Cameron.Aluminum-doped zinc oxide transparent conductors deposited by the sol-gel process［J］.Thin Solid Films，1994，1(238):83－87.

［15］ Jin-Hong Lee，Byung-Ok Park.Transparent conducting ZnO:Al，In and Sn thin films deposited by the sol–gel method［J］.Thin Solid Films，2003，1(426):94－99.

［16］ Ohyama M.，Yoko T.，Kozuka H.et al.Sol-gel preparation of transparent and conductive aluminum-doped zinc oxide films with highly preferential crystal orientation［J］.Journal of the American Ceramic Society，1998，81(6):1622－1632.

［17］ Nunes P.，F(xiàn)ortunato E.，Tonello P.，et al.Effect of different dopant elements on the properties of ZnO thin films［J］.Vacuum，2002，64(3/4):281－285.

［18］ S.H.Jeong，J.W.Lee，S.B.Lee，et al.Deposition of aluminumdoped zinc oxide films by RF magnetron sputtering and study of their structural，electrical and optical properties［J］.Thin Solid Films，2003，435(1/2):78－82.

［19］ 孫宜華.AZO透明導(dǎo)電氧化物靶材及其薄膜制備的研究［D］.武漢:華中科技大學(xué)，2009.