乜貞,卜令忠,王云生,宋彭生,鄭綿平
(1.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所,北京 100037;2.國土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點實驗室;3.中國地質(zhì)科學(xué)院鹽湖與熱水資源研究發(fā)展中心;4.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所)
綜述與專論
鹽湖鹵水資源鋰鎂分離的工藝技術(shù)*
乜貞1,2,3,卜令忠1,2,3,王云生1,2,3,宋彭生2,4,鄭綿平1,2,3
(1.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所,北京 100037;2.國土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點實驗室;3.中國地質(zhì)科學(xué)院鹽湖與熱水資源研究發(fā)展中心;4.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所)
目前,鹽湖鹵水提鋰是鋰鹽生產(chǎn)的主導(dǎo),其各個工藝路線可歸納為制取富鋰鹵水、鋰鎂分離、碳酸鋰沉淀3個過程,其中鋰鎂分離步驟最為關(guān)鍵。對自然分離法、碳酸鹽沉淀法、煅燒浸取法、離子交換吸附法這4種鎂鋰分離方法的基本原理和在鹵水提鋰工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用做了詳細(xì)分析對比,討論了各方法的使用范圍,探討了高鎂鋰比鹵水分段除鎂的通用方法,以期對中國鹽湖鋰資源開發(fā)工藝的選擇提供技術(shù)借鑒。
鹽湖鹵水;提鋰工藝;鋰鎂分離;鎂鋰比
鋰對國民經(jīng)濟及國防具有重要的意義,在日常生活的各個方面都得到了廣泛的應(yīng)用。目前,鋰及其化合物的應(yīng)用已從玻璃、陶瓷、有色冶金、空調(diào)、醫(yī)藥、潤滑劑、焊接材料等傳統(tǒng)行業(yè)發(fā)展到鋰離子電池、國防尖端材料等高新技術(shù)領(lǐng)域。近年來,信息技術(shù)迅猛發(fā)展,鋰離子電池成為發(fā)展最為迅速的領(lǐng)域之一。而且,由于世界各國對礦物能源短缺問題的關(guān)注,國內(nèi)外都提出了詳盡的清潔能源,尤其是電動汽車發(fā)展戰(zhàn)略。因此,鋰已經(jīng)成為21世紀(jì)的能源材料,被稱為推動世界前進的重要元素。
目前,國際上鹽湖鹵水提鋰已經(jīng)成為鋰鹽生產(chǎn)的主攻方向,由此得到的鋰產(chǎn)品占整個鋰鹽產(chǎn)品的80%以上。中國鹽湖資源豐富,化學(xué)類型齊全,其中有許多適于開發(fā)的鋰鹽湖[1]。通過多年的研究,中國已有幾個鋰鹽湖形成了可行工藝路線,已經(jīng)或正在實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,但是因鹽湖資源綜合利用程度低或者鎂鋰比高等因素,嚴(yán)重制約了鹽湖產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[2]。鎂鋰比對鋰的分離提取工藝影響極大,是鋰鹽湖提鋰技術(shù)的重點和關(guān)鍵所在。國內(nèi)外鹽湖鹵水鎂鋰分離的技術(shù)方法很多[3-9],其中已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的有自然分離法、碳酸鹽沉淀法、煅燒浸取法、離子交換吸附法。筆者針對國內(nèi)外已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的鋰鹽湖,對比分析各鹽湖鹵水的化學(xué)特性和相應(yīng)所采取的工業(yè)化提鋰工藝路線,研究了兩者之間的關(guān)系,分析了鹵水鎂鋰比對鎂鋰分離方法的決定作用,探討開發(fā)各種類型鹽湖鹵水鋰資源時應(yīng)采取的工藝路線,以期對中國鹽湖鋰資源的開發(fā)提供工藝技術(shù)借鑒。
1.1 自然分離法
自然分離法是不需要采取其他物理化學(xué)方法,利用鹽田相分離技術(shù)自然實現(xiàn)鋰鎂分離,得到合格的鋰鹽產(chǎn)品。該方法一般適用于碳酸鹽型鋰鹽湖,因其鹵水中含有大量CO32-,鹵水在鹽田池曬制濃縮過程中,CO32-制約著鹵水中Mg2+的富集,使Mg2+以氯碳鈉鎂石、水菱鎂礦等碳酸鎂礦物形式析出[10-11],從而降低鎂鋰比,實現(xiàn)鎂鋰分離。
因為MgCO3的溶解度很小,在鹵水中先于Li2CO3達到飽和,在鹵水的曬制過程中不斷結(jié)晶析出,而Li+留在液相中得到了富集,從而實現(xiàn)鋰鎂的初步分離。此時還達不到制取工業(yè)級鋰產(chǎn)品的含量要求,還需用石灰乳或苛性堿在控制鹵水pH條件下清除殘余的Mg2+。此時,鹵水中發(fā)生沉淀反應(yīng),生成更難溶的Mg(OH)2。清除鹵水中多余的Mg2+后,在高溫加熱條件下,用碳酸鹽沉淀鋰,就得到了合格的工業(yè)級碳酸鋰產(chǎn)品。
中國西藏扎布耶鹽湖鹵水為碳酸鹽型,鎂鋰質(zhì)量比為0.02。在該鹽湖鹵水的鋰資源開發(fā)工業(yè)化生產(chǎn)中,對鎂鋰分離采用了自然分離法。鹽湖現(xiàn)場生產(chǎn)的精礦中碳酸鋰品位為70%,之后運到甘肅白銀市進行化學(xué)精加工,生產(chǎn)工業(yè)級碳酸鋰產(chǎn)品,目前已建成年產(chǎn)5 000 t的生產(chǎn)線[12]。該項目主要流程為將鹽湖鹵水抽至?xí)癯?,利用“冬儲鹵-冷凍日曬”鹽田制鹵工藝,分階段蒸發(fā)析出石鹽、泡堿、芒硝、鉀石鹽或鉀芒硝等礦物后,得到富鋰鹵水,在此過程中,鹵水中含量很少的鎂也逐漸以氯碳鈉鎂石等礦物形式結(jié)晶析出,實現(xiàn)鎂鋰自然分離。鹵水在曬池中蒸發(fā)至Li2CO3接近飽和后,將富鋰鹵水抽入結(jié)晶池,利用太陽池原理升溫加熱鹵水,結(jié)晶析出碳酸鋰品位達70%的鋰精礦,干燥后進行精加工[13-14]。用石灰乳除去鋰精礦殘余的Mg2+,使之以氫氧化鎂形式沉淀進入渣中,實現(xiàn)鎂鋰的進一步分離。再在高溫下用CO32-沉淀純化的高鋰溶液,得到工業(yè)級碳酸鋰產(chǎn)品。
1.2 碳酸鹽沉淀法
碳酸鹽沉淀法的基本原理:鹵水曬制至鋰達到適當(dāng)濃度后,在富鋰鹵水中加入工業(yè)級碳酸鈉,使鹵水中約80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Mg2+以MgCO3形式沉淀析出,至鹵水的鎂鋰質(zhì)量比小于2,再使用與自然分離法中加工碳酸鋰精礦相同的方法,加入石灰乳進行苛化,控制溶液pH,除去殘余的鎂雜質(zhì),再在高溫加熱條件下加入碳酸鈉使鋰以碳酸鋰的形式結(jié)晶析出,得到工業(yè)級碳酸鋰產(chǎn)品。
該法的通用過程是將含鋰鹽湖鹵水在鹽田池中蒸發(fā)濃縮,先分離大部分的鈉鹽和鉀鹽,使鹵水中鋰富集,再酸化脫硼。將高濃度的鹵水運到化工廠,分離剩余的硼及Ca2+、Mg2+,再加入碳酸鈉等使鋰以碳酸鋰的形式沉淀析出,經(jīng)干燥制得碳酸鋰產(chǎn)品。
因為工藝成熟,成本低廉,碳酸鹽沉淀法已經(jīng)成為低鎂鋰比硫酸鹽型鋰鹽湖鹵水提鋰的主要方法,在鹽湖鹵水提鋰行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用,美國銀峰地下鹵水及智利阿塔卡瑪鹽湖都采用此方法來開發(fā)鋰資源,生產(chǎn)Li2CO3產(chǎn)品[15-16]。
智利的阿塔卡瑪鹽湖鹵水化學(xué)類型屬于硫酸鎂亞型,但是其鹵水鎂鋰質(zhì)量比較低,只有6.4。阿塔卡瑪鹽湖由智利化學(xué)和礦業(yè)有限公司(SQM)和德國Chemetall公司分別開發(fā)。SQM公司的鹽湖鹵水提鋰工藝流程為:利用鹽田相分離技術(shù),將鹽湖晶間鹵水分別在鈉鹽池和鉀鹽池中沉淀出石鹽和鉀石鹽,析鉀后的鹵水在鹽田池中繼續(xù)蒸發(fā)曬制,鹵水濃縮至Li+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%[w(LiCl)=38%]左右,將富鋰鹵水運到碳酸鋰廠進行化學(xué)加工。用煤油萃取除硼,再分兩步除鎂:1)加碳酸鈉沉淀出碳酸鎂,除去鹵水中80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右的鎂;2)加石灰乳以氫氧化鎂的形式除去剩余的鎂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%),富鋰鹵水經(jīng)過凈化,加入碳酸鈉沉淀出碳酸鋰產(chǎn)品。
Chemetall公司的生產(chǎn)工藝與SQM公司有所不同,其將析鉀后鹵水在鹽田中曬制至Li+質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到4.13%,再將富鋰鹵水用于生產(chǎn)工業(yè)級碳酸鋰產(chǎn)品。
碳酸鹽沉淀法是適用于低鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰的主要方法,可以用于硫酸鈉亞型鋰鹽湖和鎂鋰比較低的硫酸鎂亞型鋰鹽湖。在該方法的實施過程中,還要考慮資源地和周圍的化工基礎(chǔ)和工業(yè)條件,與鹽田相分離技術(shù)充分結(jié)合,降低成本。
1.3 煅燒浸取法
煅燒浸取法的原理是將接近飽和的硫酸鹽型鹵水蒸干,使鋰、鎂分別以硫酸鋰和水氯鎂石礦物與少量其他鹽混合結(jié)晶析出,將混合鹽在550~710℃下煅燒,使水氯鎂石脫水形成MgO。用淡水浸取煅燒后產(chǎn)物,MgO不溶于水,而硫酸鋰可進入液相,從而實現(xiàn)了鎂鋰分離[17]。之后的精制和沉淀碳酸鋰過程與碳酸鹽沉淀法完全相同。
煅燒浸取法適用于鎂鋰比較高的硫酸鎂亞型鋰鹽湖鹵水中的鋰鎂分離,需要加工廠附近有廉價的能源,鹽湖周邊需要有方便的交通,豐富的電、氣供給。中國青海西臺吉乃爾鹽湖鹵水為硫酸鎂亞型,鎂鋰質(zhì)量比高達60。中信國安集團公司在開發(fā)該鹽湖過程中采用了煅燒浸取法,其提鋰工藝流程:將晶間鹵水分別在石鹽池和鉀鎂鹽池自然蒸發(fā)曬制,分離出石鹽和鉀鎂混鹽,使鹵水的鎂鋰比得到一定降低。鹵水酸化提硼,繼續(xù)曬制,分離部分鎂鹽至硫酸鋰接近飽和。再將鹵水在化工廠噴淋干燥,使水氯鎂石和硫酸鋰混鹽全部結(jié)晶析出,將該混合鹽在700℃煅燒分解,使水氯鎂石脫水形成MgO,冷卻后用淡水浸取過濾得到鋰溶液,鋰液濃縮后,分別用純堿和石灰乳二次除鎂,最后用碳酸鈉沉淀鋰,得到工業(yè)級碳酸鋰產(chǎn)品[18]。
煅燒浸取法的缺點是會產(chǎn)生大量氯化氫氣,容易腐蝕設(shè)備,增加成本,污染環(huán)境。而且,該法需要消耗大量礦物能源,在使用中具有一定局限性。
1.4 離子交換吸附法
離子交換吸附法是利用對鋰離子有選擇性吸附的吸附劑來吸著鋰離子,經(jīng)洗脫達到鋰離子與其他雜質(zhì)離子分離的目的。該方法的關(guān)鍵是研制性能優(yōu)良的吸附劑,它要求吸附劑對鋰有很好的選擇吸附性,以便能排除鹵水中大量共存的堿金屬及其離子尤其是Mg2+的干擾。而且還要求吸附劑吸附-洗脫性能穩(wěn)定,容易成型,強度達標(biāo),適合用于較大規(guī)模的操作[19]。離子交換吸附法主要適用于從含鋰較低的鹵水中提鋰,也可用于高鎂鋰比鹽湖鹵水的鎂鋰分離。采用離子交換吸附法從鹵水中提鋰具有工藝簡單、對環(huán)境污染小等優(yōu)點。但是,采用的吸附劑多為粉末狀,流動性和滲透性都很差,其成型造粒往往成為產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的瓶頸,制約著該方法在鹽湖鹵水提鋰工業(yè)中的運用。
阿根廷的翁布雷穆埃爾托鹽湖屬于硫酸鈉亞型,鎂鋰質(zhì)量比較低,僅為1.37,但是其鹵水鋰濃度也較低,為0.062%。該湖由美國芝加哥食品機械(FMC)有限公司獨家開發(fā),采用了離子交換吸附法從鹵水中提取鋰,生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品。關(guān)于其生產(chǎn)工藝的報道很少,據(jù)悉該公司采用了一種選擇性分離提取專利技術(shù),直接從鹵水中制取氯化鋰、碳酸鋰和其他鹽類[15]。推測其生產(chǎn)工藝:用離子交換吸附法直接從鹵水中吸附鋰,再經(jīng)洗脫、濃縮鹵水,得到富鋰鹵水后,用純堿和石灰乳二次除鎂,母液濃縮后,用碳酸鈉沉淀鋰、過濾、干燥等工藝過程得到工業(yè)級碳酸鋰產(chǎn)品。
青海鹽湖集團公司計劃以察爾汗鹽湖提鉀后尾鹵為原料,采用離子交換吸附法生產(chǎn)工業(yè)級碳酸鋰?,F(xiàn)已完成提鋰工藝的中試研究,正在進行年產(chǎn)1萬t碳酸鋰的工業(yè)化生產(chǎn)線建設(shè)。但在其工業(yè)化試生產(chǎn)中,吸附劑的成型造粒和溶損問題阻礙了其鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)化的正常進行。
2.1 通用提鋰工藝路線
上述各鹽湖化學(xué)類型包括碳酸鹽型、硫酸鹽型和氯化物型,鎂鋰比差距較大。對上述鹵水鋰采取了不同的提取工藝路線,但是其中也有許多相似之處。通過對比,可以發(fā)現(xiàn)各條提鋰工藝路線均由制取富鋰鹵水、鋰鎂分離、碳酸鋰沉淀3個過程組成,而其中的關(guān)鍵是鋰鎂分離。在分析對比已產(chǎn)業(yè)化的各提鋰工藝的基礎(chǔ)上,筆者概括出了一條對各化學(xué)類型和各種鎂鋰比鹵水都適用的鹽湖鹵水提鋰工藝路線,如圖1所示。其中,對于氯化物型或鎂鋰質(zhì)量比達100左右或以上的硫酸鎂亞型鹵水,因鎂鋰比太高,在鹽田制鹵過程的沉鎂階段,鋰的損失率很高;或?qū)τ阡嚌舛忍偷柠u水,鹽田富集鋰的代價很大,因而可以考慮采用離子交換吸附法、萃取法或膜法等先提取出鋰的方法進行鎂鋰分離,再將含鋰洗脫液在鹽田曬池中曬制,制取富鋰鹵水,最后再考慮鹵水的精制和沉淀碳酸鋰產(chǎn)品。
圖1 通用鹽湖鹵水提鋰工藝流程示意圖
2.2 鎂鋰分離思路
因化學(xué)類型不同,各鹽湖鹵水在鹽田蒸發(fā)濃縮過程中,會析出一定比例的不同鎂鹽礦物,而在此過程中,鹵水的鎂鋰比也在逐步降低,直到鹵水中的鋰以某種礦物形式達到飽和。因此,利用鹽田相分離技術(shù),在制取富鋰鹵水的同時可不斷分離鎂鹽,降低鎂鋰比。在其他鹽類礦物析出時,夾帶不至于損失太多鋰的情況下,鹽田相分離技術(shù)是降低鹵水鎂鋰比的最經(jīng)濟可行的方法。
縱觀國內(nèi)外各類型鋰鹽湖,基本可按鎂鋰質(zhì)量比小于2和介于15~20設(shè)定2個標(biāo)準(zhǔn),前者稱為貧鎂鹵水,后者稱為高鎂鋰比鹵水,鎂鋰比處于兩者之間的鹵水稱為低鎂鋰比鹵水。為了提高鋰的回收率,盡量降低成本,可考慮分步除鎂。從各條已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的提鋰路線可以看出,高鎂鋰比鹵水可以分三段除鎂,低鎂鋰比鹵水一般分兩段除鎂,貧鎂鹵水只需一段除鎂。生產(chǎn)中鋰鎂分離的思路是:通過第一段除鎂,先將高鎂鋰比鹵水降為低鎂鋰比鹵水,加入工業(yè)級Na2CO3,使該鹵水再降為貧鎂鹵水,第三步加入OH-,進一步除去殘余鎂,使其達到鋰產(chǎn)品要求。
2.3 各鎂鋰分離方法的使用范圍及比較
受鹽湖鹵水化學(xué)類型和鎂鋰比限制,加上鹽湖資源地交通、能源、化工基礎(chǔ)等條件不同,各鎂鋰分離方法使用范圍有所不同。自然分離法只適用于碳酸鹽型鋰鹽湖,該類鹽湖鎂鋰質(zhì)量比一般小于2,很容易實現(xiàn)鎂鋰分離。碳酸鹽沉淀法適用于低鎂鋰比的硫酸鹽型鋰鹽湖鹵水。因為當(dāng)該法用于處理高鎂鋰比鹵水時,鹵水中含有大量的Mg2+,為了除鎂需要消耗大量工業(yè)純堿,在成本上受到制約。根據(jù)鹽湖所在地交通、化工基礎(chǔ)條件的不同,該法適用的鎂鋰比上限也不同,可定為15~20。煅燒浸取法適用于鎂鋰比較高的硫酸鎂亞型鋰鹽湖鹵水,可處理鎂鋰質(zhì)量比為20~100的鹵水,但是需要加工廠附近有廉價的能源,使用此法時,最好能副產(chǎn)高純氧化鎂以降低成本。離子交換吸附法主要適用于從含鋰較低的鹵水中提鋰,可從海水中吸附鋰[20],也可用于高鎂鋰比鹽湖鹵水的鎂鋰分離,其適用鎂鋰比范圍較寬。
不同的鎂鋰分離方法之間沒有優(yōu)劣之分,只有適合當(dāng)?shù)刭Y源、地理、基礎(chǔ)設(shè)施要求的提鋰方法,才是最好的方法。當(dāng)有多個方法可采用時,有必要從投入產(chǎn)出比、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展等角度去對比選擇最佳方法。應(yīng)該看到,高鎂鋰比鹵水的鎂鋰分離方法的研究還很不充分,雖然中國已經(jīng)有西臺吉乃爾鹽湖實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化,但是其鎂鋰分離方法的使用范圍受限,而中國高鎂鋰比鹽湖較多,因此需要繼續(xù)加強此方面鎂鋰分離技術(shù)研究。在科技和材料技術(shù)日新月異的今天,傳統(tǒng)的離子交換吸附法、萃取法和新進入鹽湖提鋰行業(yè)的膜法在高鎂鋰比鹵水的鋰鎂分離中應(yīng)該有很大的發(fā)展空間。
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Industrial technology for separation of lithium from magnesium rich salt lake brines
Nie Zhen1,2,3,Bu Lingzhong1,2,3,Wang Yunsheng1,2,3,Song Pengsheng2,4,Zheng Mianping1,2,3
(1.Institute of Mineral Resources,Chinese Academy of Geological Sciences,Beijing 100037,China;2.Key Laboratory of Saline Lake Resources and Environment,Ministry of Land and Resource;3.R&D Center for Saline Lakes and Epithermal Deposits,Chinese Academy of Geological Science;4.Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences)
At present,the lithium extraction from the brine of salt lakes has dominated the lithium production and its processes can be divided into three main steps,i.e.1)preparation of brine with high concentration of Li;2)separation of Li from Mg rich brines;and 3)precipitation of lithium carbonate.In which the second step is the most important.Current separation processes mainly use four different methods:natural separation,carbonate precipitation,roasting-leaching separation,and ion exchange-adsorption process.The principles and industrial applications of these four methods have been compared and analyzed in detail,and their application scope as well as the common method for sectionally removing magnesium from high magnesium-lithium ratio brine was also discussed.It was expected that this study can be used as a technical reference for the selection of proper process in the development of salt lake lithium resources of China.
salt lake brine;lithium extraction technology;separation of lithium from magnesium;magnesium lithium ratio
TQ132.2
A
1006-4990(2013)05-0001-04
2012-11-16
乜貞(1972—),男,研究員,主要從事鹽湖資源綜合利用研究,已公開發(fā)表文章30多篇。
國家自然科學(xué)基金(41073050);國土資源部公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費項目(201011001)。
聯(lián)系方式:nieezhen518@163.com