蛇紋巖開發(fā)與綜合利用

宋麗英，胡慶福，劉寶樹，胡曉湘

（1.白求恩軍醫(yī)學院，河北石家莊 050081；2.河北科技大學）

蛇紋巖開發(fā)與綜合利用

宋麗英1，胡慶福2，劉寶樹2，胡曉湘2

（1.白求恩軍醫(yī)學院，河北石家莊 050081；2.河北科技大學）

蛇紋巖（除蛇紋玉外）應用時主要加工方法有物理加工、熱法（焙燒法）、濕法（酸解法）3種。中國從20世紀90年代開始開發(fā)研究蛇紋巖各種應用，不完全統(tǒng)計有關論文575篇，發(fā)明專利27項。蛇紋巖的研究領域在拓寬，應用范圍在擴大，從農(nóng)業(yè)到醫(yī)藥，耐火材料、建材到化工材料，金屬鎂和鎂化合物、單晶硅到硅化合物系列產(chǎn)品，環(huán)保產(chǎn)品到玉石產(chǎn)品，均在快速發(fā)展。蛇紋巖將具有更好的開發(fā)前景和更高的利用價值。

蛇紋巖；鎂及鎂化合物；硅化合物

1 蛇紋巖礦物資源分布及用途

蛇紋巖是一種由蛇紋石組成的變質巖。蛇紋巖的礦物成分主要為蛇紋石，次要礦物有磁鐵礦、鈦鐵礦、水鎂石等。蛇紋巖石一般呈黃綠至黑綠色。蛇紋石是一種高鎂礦物，其化學式為Mg6［Si4O10］（OH）8，其中w（MgO）=43.6%，w（SiO2）=43.3%，w（H2O）= 13.1%，有時混入少量的FeO、Fe2O3、NiO等成分。礦物學中把蛇紋石作為蛇紋石族礦物的總稱，這族礦物包括利蛇紋石、葉蛇紋石、纖蛇紋石（即蛇紋石石棉）等［1］。塊狀蛇紋石具有貝殼狀或參差狀斷口，硬度為2.5～3.5，密度為2.5～2.62 g/cm3［2-3］。

中國蛇紋巖礦產(chǎn)資源豐富、分布廣泛，據(jù)2005年國土資源部《全國礦產(chǎn)資源儲量通報》數(shù)據(jù)顯示，現(xiàn)已探明儲量超過130億t。蛇紋巖礦產(chǎn)分布在北京昌平，河北淶源、易縣、鹿泉、赤城，內(nèi)蒙古呼和浩特、武川、固陽，遼寧大連、朝陽、寬甸、鳳城、岫巖、本溪、遼陽、海城、營口，吉林集安，山東日照、膠縣、即墨，江蘇東海，江西弋陽，河南信陽、內(nèi)鄉(xiāng)、盧氐，湖北鄖縣，廣西清西，四川彭縣、石棉、越西，云南武定，青海祁連、樂都，陜西略陽，新疆托里、和碩、若羌等地［4］。

目前中國蛇紋巖開采量約為200萬～300萬t/a［5］，主要用作鈣鎂磷肥的原料、耐火材料、建筑裝飾材料等。具體用途有：用作制造硫酸鎂的原料；采用碳還原法從含鎂較高的蛇紋巖中提煉金屬鎂，從含鈷、鎳較高的蛇紋巖中提煉鈷和鎳；當生產(chǎn)鑄石或巖棉配料時，若鎂組分不足，可采用蛇紋石作為輔料，以提高鎂組分含量，相對地降低鋁、鈣組分含量；鮮艷透明、半透明、質地致密堅硬的蛇紋巖可作為玉石工藝品原料。蛇紋巖礦產(chǎn)應用中的一般工業(yè)要求（不包括蛇紋玉）見表1。蛇紋巖主要是由硅、鎂氧化物組成的巖石，具有耐熱、抗腐蝕、耐磨、隔熱、隔聲等特性，因而應用前景廣闊。

表1 蛇紋巖礦產(chǎn)應用中的一般工業(yè)要求

2 蛇紋石綜合利用開發(fā)現(xiàn)狀

蛇紋石是一種水合硅酸礦物，其晶體結構是由氫氧鎂石的八面體層與硅氧四面體的六方網(wǎng)層按1∶1結合構成結構單元層［5］。目前蛇紋石（蛇紋玉除外）應用時加工處理原礦的主要方法有3種：物理加工、熱法（焙燒法）、濕法（酸解法）。

2.1 物理加工法產(chǎn)品應用現(xiàn)狀

1）用于處理工業(yè)及生活廢水

蛇紋石的斷裂結構上存在不飽和的Si—O—Si、O—Si—O、含鎂鍵、OH—等，構成了蛇紋石的活性基團，使蛇紋石具有很高的化學活性。因此，用蛇紋石粉礦可以制取具有高吸附性能的吸附劑，用于處理工業(yè)和生活廢水。

郭繼香等［6］在研究蛇紋石吸附處理污水中重金屬離子時，用蛇紋石作吸附劑，在70℃、6 h條件下，可有效去除中性水中的Cd2+、Cu2+、Fe3+、Pb2+、Ni2+，用蛇紋石固定式吸附柱，對重金屬離子也有很好的去除效果，對合成水樣的重金屬離子去除非常理想。A. Drizo等［7］研究了蛇紋石的除磷作用，結果表明，0.6～3.2 mm蛇紋石對于較低的磷含量（0.21 mg/g）的除磷效率大于95%，但隨著磷含量的逐漸增加，蛇紋石的除磷效率呈線性下降。蛇紋石主要依靠表面吸附作用除磷，因此除磷效率與其比表面積密切相關。

2）制備潤滑自修復劑

蛇紋石硬度小，耐550～700℃高溫，性質穩(wěn)定，吸附性強，耐磨性好，摩擦系數(shù)低，熱膨脹系數(shù)與黑色金屬相近。將其加至潤滑油或潤滑脂中不會與油品發(fā)生化學反應，不改變油的黏度和性質，安全無毒。機械運行過程中摩擦形成的修復膜不易脫落，有利于提高抗磨減摩性能，因此蛇紋石可用于制備潤滑自修復劑。

曹娟等［8］的研究表明，添加0.3%（質量分數(shù)）超細蛇紋石粉的潤滑油摩擦因數(shù)減小26.2%，磨斑直徑降低19.8%；并且由于形成超細蛇紋石粉修復鍍層，使?jié)櫥驮诟咻d荷下具有很好的減摩性能。陳文剛等［9］的研究表明，將熱處理后的蛇紋石粉體加入到潤滑油中，在摩擦磨損過程中，蛇紋石顆粒能在磨損表面發(fā)生反應形成自修復膜層，起保護修復作用。

3）直接作肥料和陶瓷工業(yè)原料

蛇紋石礦物中Mg、Si及其他的一些微量元素能被植物吸收，有助于促進植物生長，還對土壤有一定的改良作用。蛇紋石礦物用于農(nóng)業(yè)肥料，在國內(nèi)外已得到廣泛的應用。一般將蛇紋石礦生產(chǎn)成鈣鎂磷肥［10］，直接施用或和其他肥料配合施用。

蛇紋石礦物還可用于陶瓷工業(yè)原料，經(jīng)高溫燒制的陶瓷制品硬度大、耐熱性好。楊贊中等［11］利用石棉尾礦中的蛇紋石作為生產(chǎn)日用陶瓷的原料，不僅燒成產(chǎn)品品質優(yōu)良、性能檢測可與滑石瓷媲美，而且還可降低燒成溫度。

2.2 熱法（焙燒法）加工法產(chǎn)品應用現(xiàn)狀

1）制備水溶性磷肥工藝

用磷礦、焦炭和蛇紋石為主要原料，可以制備水溶性鈣鎂磷肥，蛇紋石主要用作助熔劑促進磷礦在高溫下熔融。工藝流程詳見圖1。此法生產(chǎn)的粒狀水溶性磷肥是以氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅和磷酸鹽為主要組分的玻璃體物質，一般認為鈣鎂磷肥的有效成分是α-Ca3（PO4）2和MgO。

圖1 蛇紋石制備水溶性磷肥的工藝流程

2）熱法制備膠凝材料和耐火材料

纖蛇紋石的抗張強度大、熱穩(wěn)定性能好、熱導率低、隔熱效果好、電阻率高、絕緣性強，并且蒸壓處理后膠凝性好，因此，纖蛇紋石可作為多功能性原材料，用于制備石棉摩擦材料和石棉水泥復合建材。目前，工業(yè)上用蛇紋石制成的主要耐火材料產(chǎn)品焦爐磚，具有很好的堿性耐火作用。王林［12］以蛇紋石、白云石為原料，加入一定的穩(wěn)定劑，在1 200～1 300℃煅燒，制得鎂鈣質耐火材料，其耐火度達到1 680℃以上。此外，還可利用蛇紋石與燒結鎂砂燒制成耐火度高于1 820℃的鎂橄欖石耐火材料。

3）堿熔法制硅酸鈉產(chǎn)品

將蛇紋石礦粉與堿性熔劑（如碳酸鈉），按一定比例混合，在900℃左右高溫熔融，使蛇紋石分解成碳酸鎂和硅酸鈉，再加無機酸生產(chǎn)鎂鹽及硅酸，經(jīng)沉淀，分離制取硅產(chǎn)品、鎂產(chǎn)品、稀有金屬海綿鈀產(chǎn)品等。

4）采用真空碳熱還原制備金屬鎂的工藝

苑占永等［13］以蛇紋石礦粉為原料，添加碳質還原劑、催化劑，混合后壓制成球狀或塊狀的球團；將干燥后的球團料裝入真空爐中，先脫去結晶水使物料焦結；再升溫還原硅酸鎂及金屬鐵、鎳的氧化物；還原出的鎂蒸汽冷凝為結晶鎂，爐渣中的金屬鐵和鎳通過磁選回收，經(jīng)過磁選的爐渣再脫碳提純后成為工業(yè)碳化硅。采用真空碳熱還原制備金屬鎂工藝流程見圖2。

圖2 采用真空碳熱還原制備金屬鎂工藝流程

2.3 濕法（酸解法）加工法產(chǎn)品應用現(xiàn)狀

采用無機酸（硫酸、鹽酸、硝酸等）對一定粒度蛇紋石粉進行酸解，將蛇紋石中鎂組分與酸發(fā)生反應，生產(chǎn)可溶性鎂鹽［如MgSO4、MgCl2、Mg（NO3）2等］，從而將不溶于酸液的硅分離出來，可分別制取鎂化合物及硅化合物，此法稱濕法或酸解法。此法綜合工藝流程詳見圖3。圖3中有關助劑說明：1）活化劑，活化劑的使用是為了提高蛇紋石中鎂的浸出率，不同研究者使用的活化劑略有不同。楊?？〉龋?4］加入復合型活化劑FS-1，有的加入分散劑、氧化劑等。2）沉鎂劑，沉鎂劑主要有氨與硫酸銨；氨與碳酸氫銨；石灰乳與含一定濃度CO2的混合氣體；氨；燒堿等。采用不同酸解劑及沉鎂劑，副產(chǎn)物不同，有硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、氯化鈣、碳酸鈣、氯化鈉等。

圖3 以蛇紋石為原料濕法生產(chǎn)鎂、硅系列產(chǎn)品示意圖

除了濕法提取鎂化合物及硅化合物，還可根據(jù)蛇紋石礦物組成含有Al、Fe、Mn、Cr、Pd、Ni、Pt等成分多少，同時提取不同稀有金屬，是回收利用Pd、Pt等貴金屬的有效途徑。

戴元寧［15］提出以蛇紋石為原料，全濕法制取氣相白炭黑、透明碳酸鎂、活性氧化鎂、硫酸鎳，并回收鐵、鉻的化工冶金技術。用硫酸為浸取劑，以鹵化物為活化劑，使蛇紋石中的硅制成氣相白炭黑產(chǎn)品；將含鎂、鐵、鎳、鉻的硫酸鹽浸取液進行處理，先用堿沉淀除鉻、除鐵后，再硫化沉鎳反應生成硫酸鎳，最后碳化使鎂轉化成透明碳酸鎂及活性氧化鎂。用燒堿吸收酸解硫化沉鎳反應放出的硫化氫氣體生成硫化鈉，再返回沉鎳循環(huán)使用；碳化反應母液中的硫酸銨濃縮結晶成副產(chǎn)品工業(yè)硫酸銨。此發(fā)明綜合開發(fā)蛇紋石，回收利用率高，避免了“三廢”污染。

劉湘霖等［16］提出將蛇紋石粉經(jīng)過強磁場磁選，酸浸過濾，得到含二氧化硅90%（質量分數(shù)）以上的無定形硅粉；在高溫下用燒堿將其溶開，制作中高模數(shù)的水玻璃，或作為制白炭黑的原料；然后，用硫酸、鹽酸、硝酸或三酸混合，以及酸浸助劑對磁選加工過的礦粉進行復式交替循環(huán)酸浸，過濾出含雜質的硫酸鎂溶液，調(diào)節(jié)pH、分級沉淀、過濾除雜，得到氧化鐵黃、氫氧化鐵和氫氧化鋁為主的無機工業(yè)染料；再將鎳富集起來，用于鎳的提??；最后將精制除雜的硫酸鎂液體，用碳酸氫銨和氨水或硫化鈉沉淀后，得到高純氧化鎂；蒸發(fā)濾液得到含鎂和鈣的硫酸銨或硫酸鈉。

中國蛇紋石儲量豐富，分布較廣，質量優(yōu)，目前對蛇紋石的加工處理仍以物理加工方法及熱法加工法為主，蛇紋石直接應用或做鈣鎂磷肥、冶金熔劑等初級應用，經(jīng)濟效益不高。近年來國內(nèi)大專院校、科研院所、科技公司開展?jié)穹庸ぱ芯?，新工藝、新方法層出不窮，截止2011年底公開發(fā)表論文不完全統(tǒng)計達575篇，申請專利27項。但研究的多，轉化生產(chǎn)力的少，到目前僅李通等［17］開發(fā)的以蛇紋石為原料制取高純MgO及強過濾劑技術，在太原建立了150 t/a高純MgO工業(yè)裝置，產(chǎn)品MgO質量分數(shù)達到99.68%，超過以色列的99.4%，居世界領先水平［16］。段凌波［18］課題組開發(fā)的三強酸正反提純濕法生產(chǎn)人造助濾劑和化學純鎂質材料新工藝，取得新進展，正在積極籌建工業(yè)裝置［17］。蛇紋石濕法制備化工材料是今后發(fā)展的重要途徑之一，用一種原料制備鎂、硅兩大系列產(chǎn)品，且有多種品種及規(guī)格，其經(jīng)濟效益和社會效益顯著。

3 結束語

蛇紋巖是一種重要的硅酸鎂類礦物，主要含有元素鎂和硅，還伴生有少量的稀有金屬，如Ni、Pd等。中國從20世紀90年代開始對蛇紋巖礦利用進行開發(fā)研究（蛇紋石玉礦［19］除外），但產(chǎn)業(yè)化進展緩慢，目前僅限于原塊礦出售和簡單物理加工的粗產(chǎn)品，濕法加工研究論文多，產(chǎn)業(yè)化少。目前對蛇紋巖的研究范圍在擴大，涉及到Mg、Si、Ni、Fe等元素分離；高純MgO、多孔活性SiO2、鎂鹽、氫氧化鎂系列產(chǎn)品；水玻璃、氣相白炭黑、沉淀白炭黑、偏硅酸鈉、硅溶膠、硅納米線［20］等硅化物系列產(chǎn)品；Ni、Pd等稀有金屬回收利用；鐵系產(chǎn)品等。其產(chǎn)品應用領域有：鎂硫磷肥、微量元素肥料、土壤改良劑；耐火材料、冶金助熔劑、鑄石、巖棉和燒結礦的輔助原料；在環(huán)保領域制備絮凝劑、過濾介質、分子篩、廢氣和生活污水的處理劑、除氟劑等；醫(yī)藥上的礦物藥［21］；建筑上的裝飾材料。總之，中國蛇紋巖礦儲量大、分布廣、質量優(yōu)、應用領域廣，是具有廣闊前景的非金屬礦種之一。隨著中國經(jīng)濟的發(fā)展，蛇紋巖將具有更好的開發(fā)前景和更高的利用價值。

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聯(lián)系方式：huqf06@yahoo.com.cn

Development and comprehensive utilization of serpentine

Song Liying1，Hu Qingfu2，Liu Baoshu2，Hu Xiaoxiang2
（1.Bethune Military Medical College，Shijiazhuang 050018，China；2.Hebei University of Science and Technology）

There are physical processing，thermal process（roasting method），and wet process（acid hydrolysis method）three processing methods of serpentine（except serpentine jade）.China has begun its development and research about various applications of serpentine since 1990 s，and according to incomplete statistics，there are 575 relevant papers and 27 invention patents.Now serpentine′s research field is broadening and its application range is expanding，for example，from agriculture to medicine，from refractory and building materials to chemical materials，such as metal magnesium and magnesium compounds，from monocrystalline silicon to silicide series products，from environmental protection products to jade products，they are all in rapid development.Therefore，serpentine will have a better development prospect and a higher application value.

serpentine；magnesium and magnesium compounds；silicon compounds

TQ132.2

A

1006-4990（2013）07-0005-04

2013-01-17

宋麗英（1968—），女，碩士，副教授，從事化學教學與科研，重點是無機鈣鎂鹽研究，發(fā)表論文40余篇。

胡慶福