廢棄線路板熱解油合成改性酚醛樹脂

劉 勇，劉珍珍，陳少純，陳學娟，劉牡丹

（廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510651）

目前，廢棄線路板中金屬的回收工藝已日趨成熟并實現(xiàn)了工業(yè)化，而非金屬材料的回收利用則嚴重滯后。廢棄線路板中的非金屬成分通常是環(huán)氧樹脂玻璃纖維的復合材料，含有阻燃劑等大量致畸、致突變、致癌物質(zhì)，處理不當會對環(huán)境和人類健康造成嚴重的危害［1-3］。采用熱解技術(shù)處理廢棄線路板可有效回收廢棄線路板中的有機物［4-6］，但熱解油成分復雜、分離困難、熱值低，再資源化利用技術(shù)還不成熟［7-8］。

本工作采用堿溶—中和—萃取工藝提取廢棄線路板熱解油中的混合酚（簡稱粗酚），并以粗酚為原料，首先合成以水楊醇為主要組分的中間產(chǎn)物，然后加入硼酸、有機硅對其進行改性得到高性能耐燒蝕改性酚醛樹脂。本工作不僅為熱解油的資源化利用提供可靠依據(jù)，還降低了生產(chǎn)改性酚醛樹脂的成本，有利于環(huán)境保護和二次資源開發(fā)利用。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

實驗所用廢棄線路板熱解油密度為1.09 g/cm3，主要組成見表1，所有酚類物質(zhì)占熱解油的質(zhì)量分數(shù)為85.78%。

實驗所用試劑均為分析純。

JHS-1190型電動攪拌器：杭州儀表電機廠；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州長城科工貿(mào)有限公司；NDJ-1型黏度儀：上海舜宇恒平科學儀器有限公司；TGA/SDTA851型差熱熱重分析儀：梅特勒托利多儀器有限公司；QP2010型GC-MS儀：日本島津公司；SX2-6-13型馬弗爐：上海實驗電爐廠。

表1 廢棄線路板熱解油的主要組成

1.2 實驗方法

1.2.1 粗酚的提取

1）堿溶。將一定量的熱解油與質(zhì)量濃度為200 g/L的NaOH溶液按體積比1∶1裝入250 mL分液漏斗中，常溫下攪拌30 min，靜置分層后分離出水相。按照上述相同條件再使油相與NaOH溶液反應，重復2次。

2）中和。將3次分離出的水相混合，加入濃鹽酸調(diào)pH為7，加熱至65 ℃，趁熱抽濾。

3）萃取。將濾液與乙酸乙酯按體積比1∶1混合，萃取20 min，靜置分層后放出水相，按照上述相同條件再將水相用乙酸乙酯萃取1次，將2次萃取得到的油相混合后用飽和NaCl溶液洗滌，蒸發(fā)溶劑后得到以苯酚為主要組分的粗酚。

1.2.2 硼酸改性酚醛樹脂的合成

在三頸瓶中加入一定量的粗酚、苯酚和NaOH溶液，磁力攪拌及回流條件下滴加甲醛水溶液，40 min內(nèi)升溫至70 ℃，反應60 min，減壓脫水，得到以水楊醇為主要組分的中間體。向中間體中加入一定量的硼酸，20 min內(nèi)繼續(xù)升溫至110 ℃，電動攪拌，反應40~60 min，加入乙二醇調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物黏度，得到黏稠液體狀硼酸改性酚醛樹脂。

1.2.3 有機硅改性酚醛樹脂的合成

向1.2.2節(jié)得到的中間體中加入一定量的正硅酸乙酯，滴加一定量的稀鹽酸（水與濃鹽酸體積比3∶1），20 min內(nèi)升溫至90 ℃，電動攪拌，反應40~60 min，加入乙二醇調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物黏度，得到黏稠液體狀有機硅改性酚醛樹脂。

2 結(jié)果與討論

2.1 粗酚的組成

450 mL熱解油經(jīng)堿溶—中和—萃取后，得到356.4 mL粗酚，粗酚的主要組成見表2，所有酚類物質(zhì)占粗酚的質(zhì)量分數(shù)為93.20%。由表2可見，粗酚中酚類物質(zhì)的含量大幅度提高，酚類物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)由85.78%提高至93.20%，其中含量最大的苯酚的質(zhì)量分數(shù)由57.65%提高至68.84%。主要原因是提純過程除掉了不能與NaOH反應的呋喃、苯胺、萘等衍生物，減少了與苯酚沸點接近的有機物的種類。熱解油提取粗酚過程中，7種酚類物質(zhì)合計回收率為84.87%。

表2 粗酚的主要組成

2.2 硼酸改性酚醛樹脂的合成工藝條件

2.2.1n（粗酚）∶n（外加苯酚）對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響

熱解油提取的粗酚的組成是相對穩(wěn)定的，通過加入一定量的苯酚可以調(diào)節(jié)合成改性樹脂所用粗酚的苯酚含量。在n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（硼酸）= 1∶1.5∶0.15∶0.17的條件下，n（粗酚）∶n（外加苯酚）對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響見表3。

表3 n（粗酚）∶n（外加苯酚）對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響

由表3可見：完全用粗酚合成硼酸改性酚醛樹脂存在困難，可能是因為粗酚中雜質(zhì)過多，通過加入苯酚可以提高粗酚中的苯酚含量，減少雜質(zhì)的含量，有利于合成硼酸改性酚醛樹脂，并隨著外加苯酚加入量的增加樹脂性能指標進一步提高；當n（粗酚）∶n（外加苯酚）=3∶2時，硼酸改性酚醛樹脂的固體物質(zhì)量分數(shù)和游離酚質(zhì)量分數(shù)等主要指標均滿足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛樹脂》中牌號為PFn-5301的熱固性液體樹脂的性能要求［9］；當n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3時，硼酸改性酚醛樹脂的外觀及性能指標更好，故本實驗選擇n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3。

2.2.2n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛） 對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響

在n（粗酚）∶n（外加苯酚）= 2∶3、n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH）∶n（硼酸）= 1∶0.15∶0.17的條件下，n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛） 對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響見表4。

表4 n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛） 對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響

由表4可見：隨甲醛加入量增加，硼酸改性酚醛樹脂中游離酚的質(zhì)量分數(shù)降低，即殘余酚含量減少，酚的利用率提高；當n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）=1∶1.8時，樹脂中固體物質(zhì)量分數(shù)降低，表明此時甲醛已過量。本實驗適宜的n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）=1∶1.5。

2.2.3n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH） 對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響

在n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3、n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）= 1∶1.5∶0.17的條件下，n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH） 對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響見表5。

表5 n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH）對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響

由表5可見：隨NaOH加入量增加，硼酸改性酚醛樹脂中游離酚的質(zhì)量分數(shù)降低，固體質(zhì)量分數(shù)增加；當n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH） =1∶0.15時，固體質(zhì)量分數(shù)大于65%，達到樹脂性能要求。本實驗適宜的n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH）=1∶0.15。

2.2.4n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響

在n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3、n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）=1∶1.5∶0.15的條件下，n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響見表6。

表6 n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響

由表6可見：隨硼酸加入量增加，硼酸改性酚醛樹脂中的固體物質(zhì)量分數(shù)增加；當n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）=1∶0.21時，硼酸改性酚醛樹脂的性狀變差，在乙二醇中的溶解性變差。本實驗適宜的n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）為1∶0.17。

2.2.5 小結(jié)

綜上所述，合成硼酸改性酚醛樹脂的優(yōu)化工藝條件為n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3，n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（硼酸）=1∶1.5∶0.15∶0.17。

2.3 硼酸改性酚醛樹脂的性能

在上述優(yōu)化的工藝條件下制備得到紅棕色透明硼酸改性酚醛樹脂，其性能見表7。由表7可見，以粗酚為原料合成的硼酸改性酚醛樹脂滿足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛樹脂》中牌號為PFn-5301的熱固性液體樹脂的性能要求［9］。

表7 硼酸改性酚醛樹脂的性能

2.4 有機硅改性酚醛樹脂的性能

參照上述硼酸改性酚醛樹脂合成工藝條件的優(yōu)化方法，得到有機硅改性酚醛樹脂合成的優(yōu)化工藝條件。在n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3、n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（正硅酸乙酯）=1∶1.3∶0.1∶0.1的條件下合成得到棕褐色透明有機硅改性酚醛樹脂，其性能見表8。

由表8可見，有機硅改性酚醛樹脂的性能指標滿足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛樹脂》中牌號為PFn-5309的熱固性液體樹脂的性能要求。

表8 有機硅改性酚醛樹脂的性能

3 結(jié)論

a） 廢棄線路板熱解油經(jīng)堿溶—中和—萃取后得到粗酚，粗酚中酚類物質(zhì)的含量大幅度提高，酚類物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)由85.78%提高至93.20%，其中含量最大的苯酚質(zhì)量分數(shù)由57.65%提高至68.84%。熱解油提取粗酚過程中7種酚類物質(zhì)合計回收率為84.87%。

b）合成硼酸改性酚醛樹脂的優(yōu)化工藝條件為n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3，n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（硼酸）=1∶1.5∶0.15∶0.17。合成有機硅改性酚醛樹脂的優(yōu)化工藝條件為n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3，n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（正硅酸乙酯）=1∶1.3∶0.1∶0.1。合成的硼酸改性酚醛樹脂和有機硅改性酚醛樹脂均滿足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛樹脂》中牌號為PFn-5301的熱固性液體樹脂的性能要求。

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