硫酸亞鐵濃度對微弧氧化膜光學(xué)性能的影響

吳曉宏，王小東，王 銳

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化學(xué)系，150001 哈爾濱)

在國防、航空、航天、航海、汽車等制造領(lǐng)域，高性能輕量化材料正面臨新一輪的升級換代，以最大限度地利用材料的高性能支撐武器裝備、各種新型飛行器、汽車等的高性能和新功能［1～3］.

鋁及其合金以其質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性好等優(yōu)點而成為輕量化制造的主要材料［4～6］.由于鋁及其合金本身的耐磨性、裝飾性等性能的不足，限制了它更廣泛的應(yīng)用.因此需要對其進(jìn)行表面改性處理［7］.黑色鍍層以其獨特的耐蝕性、耐磨性和光學(xué)特性［8］，已廣泛應(yīng)用在航空航天、建筑、裝飾、家電、光學(xué)儀器(如相機(jī)、望遠(yuǎn)鏡)、筆記本電腦等領(lǐng)域［9－10］.目前，鋁合金表面的黑色鍍層多采用陽極氧化技術(shù)進(jìn)行制備.然而，傳統(tǒng)陽極氧化技術(shù)制備的黑色鍍層存在硬度較低，耐光老化性能較差，容易褪色等缺點.

微弧氧化法是一種新興的制膜技術(shù)，它是將Al、Ti、Mg、Zr、Ta、Nb 等閥金屬或其合金置于電解質(zhì)水溶液中，利用電化學(xué)方法，使該材料表面產(chǎn)生火花放電斑點，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)共同作用下，生成陶瓷膜層的陽極氧化方法［11］.采用微弧氧化技術(shù)制備的黑色陶瓷膜具有硬度較高、耐腐蝕性較好、附著力強(qiáng)、黑色純度高、耐光老化性能好等優(yōu)點，因此開發(fā)微弧氧化制備黑色陶瓷膜具有較大的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)意義［12］.本文研究FeSO4濃度對LD10鋁合金微弧氧化膜光學(xué)性能的影響.

1 實驗

1.1 材料與試劑

實驗選用的材料為LD10鋁合金，其化學(xué)成分及含量(wt%)分別為:Cu 3.9～4.8、Si 0.6～1.2、Mn 0.4 ～1.0、Mg 0.4 ～0.8、Fe 0.7、Zn 0.3.實驗所用試劑為:磷酸二氫鉀，分析純(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司);鉬酸鈉，分析純(天津市化學(xué)試劑四廠);硫酸亞鐵，分析純(天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠).

1.2 測試方法

利用時代集團(tuán)公司生產(chǎn)的CTG-10數(shù)字式覆層渦流測厚儀測試微弧氧化陶瓷膜厚度;利用日立S-570掃描電子顯微鏡對陶瓷膜的表面形貌進(jìn)行測試.利用美國PN5502型電子能譜(EDS)分析陶瓷膜所含元素成分.利用日本理學(xué)公司生產(chǎn)Dmax-3B型X-射線衍射儀(銅靶，Kα射線，波長為0.154 18 nm)研究微弧氧化陶瓷膜表面的相組成.利用美國PE公司生產(chǎn)的Lambda900型UVVIS-NIR Spertrometer光度計對所得到的微弧氧化陶瓷膜進(jìn)行涂層太陽反射率的測量.

1.3 實驗裝置與方法

本實驗所采用的實驗裝置如參考文獻(xiàn)［13］所示，主要包括微弧氧化電源、電解槽、攪拌器、冷卻系統(tǒng)等.電解槽為不銹鋼材質(zhì)，同時作為微弧氧化過程中電極使用，與微弧氧化電源負(fù)極相連.試樣尺寸控制在40 mm×40 mm×2 mm，試樣經(jīng)150－2 000#水磨砂紙由粗到細(xì)依次打磨后，在試樣一角上連接鋁絲作為導(dǎo)線，并通過其連接到微弧氧化電源的正極，將其浸入配制好的電解液中，通電進(jìn)行處理.LD10鋁合金微弧氧化反應(yīng)采用恒定電流模式進(jìn)行，電源參數(shù)設(shè)置為:電流密度5 A·dm－2、頻率 50 Hz、占空比 45%、反應(yīng)時間20 min.基礎(chǔ)電解液采用20 g/L的 KH2PO4和2 g/L Na2MoO4·2H2O水溶液，研究 FeSO4不同濃度(1 g/L、3 g/L、5 g/L、7 g/L)對 LD10 鋁合金微弧氧化陶瓷膜光學(xué)性能的影響.

2 結(jié)果和討論

2.1 FeSO4濃度對反應(yīng)電壓及陶瓷膜厚度的影響

圖1是FeSO4濃度為1、3、5、7 g/L時的電壓－時間曲線.從圖中可以看出，隨著FeSO4濃度的增加，在相同的時間試樣表面所達(dá)到電壓逐漸減小，這是由于FeSO4的加入使溶液的電導(dǎo)率增加，致使在恒定電流條件下相同時間試樣表面所達(dá)到的電壓降低，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到15 min時，在FeSO4質(zhì)量濃度為1 g/L電解液體系中，LD10鋁合金發(fā)生了邊緣放電現(xiàn)象，試樣表面其余部分不能產(chǎn)生微弧放電，電阻降低，導(dǎo)致電壓下降.

圖1 FeSO4濃度對微弧氧化過程中電壓的影響

表1是FeSO4不同濃度在LD10鋁合金表面制備的陶瓷膜厚度.從表中可以看出，F(xiàn)eSO4的加入對陶瓷膜的生長有重要作用，陶瓷膜的厚度隨著FeSO4濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)FeSO4質(zhì)量濃度為5 g/L時陶瓷膜的厚度達(dá)到最大值48.3 μm，而繼續(xù)增大FeSO4質(zhì)量濃度至7 g/L時，陶瓷膜的厚度卻降低到38.6 μm，導(dǎo)致這一結(jié)果的原因主要是由于FeSO4的加入使LD10鋁合金表面微弧氧化反應(yīng)的電壓下降，因而在短時間內(nèi)能提供給陶瓷膜生長的能量較低，進(jìn)而影響陶瓷膜的生長.

表1 FeSO4濃度對陶瓷膜厚度的影響

2.2 FeSO4濃度陶瓷膜結(jié)構(gòu)的影響

圖2為FeSO4不同濃度在LD10鋁合金表面采用微弧氧化制備陶瓷膜的XRD譜圖.從圖中可以看出，陶瓷膜表面的XRD圖中主要是基體Al的衍射峰，并含有少量的α-Al2O3和γ-Al2O3衍射峰.隨著添加劑FeSO4質(zhì)量濃度的增加，α-Al2O3相逐漸增加，說明添加劑FeSO4能促進(jìn)α-Al2O3的形成，而當(dāng)FeSO4質(zhì)量濃度增加到7 g/L時，由于微弧氧化反應(yīng)中試件表面電壓降低，導(dǎo)致LD10鋁合金微弧氧化反應(yīng)放電通道的瞬間溫度下降，因而，影響α-Al2O3的形成，使其含量有所下降.陶瓷膜表面未檢測到Fe晶相的存在，可能是由于其化合物由無定形態(tài)或微晶態(tài)組成，或是其化合物以晶態(tài)存在，但其含量很低，其衍射信號被其他峰所掩蓋，因而不易被檢測到.

圖2 FeSO4不同濃度時制備陶瓷膜的XRD譜圖

圖3是FeSO4不同濃度下所制備陶瓷膜的表面SEM照片，從圖3中可以看出，陶瓷膜表面分布著很多微觀孔洞，當(dāng)FeSO4質(zhì)量濃度為1 g/L時所制備陶瓷膜表面疏松，微孔數(shù)量多，孔徑小，并且有大量通孔存在，鋁合金試樣基體并沒有完全被涂層所覆蓋.而隨著FeSO4質(zhì)量濃度的增加，微孔數(shù)量逐漸減少，但孔徑逐漸變大.當(dāng)FeSO4質(zhì)量濃度為5 g/L時所制備的涂層表面致密、孔洞數(shù)量較少，并且孔徑與圖3(b)和(d)中的相比較小.

圖3 FeSO4不同濃度時制備陶瓷膜SEM照片

圖4是FeSO4不同濃度下所制備陶瓷膜表面的EDS譜圖.從圖中可以看出陶瓷膜中含有大量的P、Al、O和Fe元素以及少量的K、Na和Mo等元素.陶瓷膜中的Al元素來源于基體，而P、O、Fe、K、Na、Mo元素均來自電解液體系.通過圖4還可以看出，隨著電解液中FeSO4濃度的增加，陶瓷膜中Fe元素的含量逐漸增加，可以說明FeSO4在微弧氧化過程中參與反應(yīng)，F(xiàn)e元素通過反應(yīng)進(jìn)入陶瓷膜中.

圖4 FeSO4不同濃度時制備陶瓷膜EDS譜圖

2.3 FeSO4濃度陶瓷膜光學(xué)性能的影響

FeSO4不同濃度時制備陶瓷膜在220～2 500 nm光譜范圍內(nèi)的太陽反射率曲線如圖5所示.從圖中可以看出，F(xiàn)eSO4不同濃度制備陶瓷膜的太陽反射率在整個測試的光譜波段內(nèi)有著很大的區(qū)別，當(dāng)FeSO4質(zhì)量濃度為1 g/L時，所得陶瓷膜的太陽反射率很高，特別是在900 nm后的波段內(nèi)的反射率很高(都在40%以上)，隨著FeSO4濃度的增加，在整個測試波段內(nèi)陶瓷膜反射率發(fā)生明顯的降低，當(dāng)FeSO4質(zhì)量濃度為5 g/L時所得涂層反射率也降到了最低，特別是在可見光區(qū)內(nèi)可低于10%，這也是此時涂層完全呈現(xiàn)黑色的原因.利用這些太陽反射率曲線，通過公式

圖5 FeSO4濃度對太陽反射率的影響

和αs=1－ρs可以得到陶瓷膜的太陽吸收率.其中ρs為試樣的太陽反射率;ρλi為波長為λi時試樣的光譜反射率;Δλi為波長間隔(nm)，Δλi=1/2(λi+1－ λi);ES(λi)為在波長 λi處的太陽輻照度的光譜密集度(W·m－2·μm);n為在波長220～2 500 nm范圍內(nèi)測試點數(shù)目，一般大于50.

圖6是FeSO4不同濃度制備陶瓷膜的太陽吸收率曲線.從圖中可以看出，陶瓷膜的太陽吸收率隨著FeSO4質(zhì)量濃度的增加，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)FeSO4質(zhì)量濃度為1 g/L時，陶瓷膜的太陽吸收率只有0.7，而當(dāng)FeSO4質(zhì)量濃度增加到5 g/L時，陶瓷膜的太陽吸收率達(dá)到0.91，繼續(xù)增加FeSO4質(zhì)量濃度至7 g/L，陶瓷膜的太陽吸收率則降至0.87.這主要是由于FeSO4對陶瓷膜厚度、表面形貌、相組成及元素分布有較大影響.從表1和圖2可以看出，F(xiàn)eSO4質(zhì)量濃度為5 g/L時，陶瓷膜的厚度最大并且含有較多的α-Al2O3，繼續(xù)增加FeSO4質(zhì)量濃度至7 g/L時，陶瓷膜的厚度和α-Al2O3均有所減少;而通過SEM和EDS可以看出，隨著FeSO4質(zhì)量濃度的增加陶瓷膜表面的孔洞數(shù)量減少、孔徑變大且陶瓷膜中的Fe元素逐漸增加，當(dāng)FeSO4質(zhì)量濃度為5 g/L時，陶瓷膜表面的孔洞數(shù)量和孔徑均達(dá)到最佳值，而此時陶瓷膜中的Fe含量也達(dá)到最大值.由于Al金屬具有較低的太陽吸收率，而大量的Al金屬的存在將限制陶瓷膜太陽吸收率的提高.因此，要提高陶瓷膜的太陽吸收率，首先要制備出具有一定厚度的陶瓷膜，使其能將Al基體完全覆蓋，而陶瓷膜表面的孔徑不宜過大且數(shù)量不宜過多，過多的孔洞和過大的孔徑，會使Al基體不能完全覆蓋，影響太陽吸收率的提高;由于Fe元素屬于過渡金屬，具有d電子軌道且其次外層電子為不飽和態(tài)，對太陽光有很好的選擇性吸收，陶瓷膜中Fe元素的增多，有利于太陽吸收率的提高.

圖6 FeSO4濃度對陶瓷膜太陽吸收率的影響

3 結(jié)論

1)LD10鋁合金微弧氧化陶瓷膜由α-Al2O3和γ-Al2O3組成，F(xiàn)eSO4的加入有利于α-Al2O3的形成，當(dāng)FeSO4質(zhì)量濃度為5 g/L時，陶瓷膜中α-Al2O3含量達(dá)到最大值.

2)膜層厚度、表面形貌及膜層中Fe元素含量對陶瓷膜太陽吸收率值有較大影響.在KH2PO420 g/L、FeSO45 g/L、Na2MoO42 g/L 電解液體系中，電流密度5 A·dm－2、頻率50 Hz、占空比45%、反應(yīng)時間20 min條件下，在LD10鋁合金表面制備陶瓷膜太陽吸收率值為0.91.

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