天然金剛石晶體的真空熱化學(xué)腐蝕工藝

宗文俊，李增強(qiáng)，胡振江，孫 濤，苑世劍

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院 150001 哈爾濱;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，150001 哈爾濱)

天然金剛石晶體以硬度高、耐磨損、化學(xué)惰性良好等特性而廣泛用作超精密切削加工的刀具材料.但對于精度要求嚴(yán)格的切削加工應(yīng)用場合，刀具的耐磨損性能(使用壽命)還需特殊考慮.隨著人們逐步深入認(rèn)識(shí)天然金剛石晶體的物理、力學(xué)性能，若不考慮冷卻液(氣)、振動(dòng)輔助、低溫和表面改性等切削工藝措施，天然金剛石晶體篩選法、晶面優(yōu)選法和晶體表面工藝損傷層消除法是提高刀具耐磨損性能的有效方法.

天然金剛石晶體是各向異性特征明顯的材料，用X射線從不同角度照射晶體表面，會(huì)出現(xiàn)不同的衍射圖案，而根據(jù)不同晶面的特征圖案即可選擇合適的晶面.D.L.Decker等［1］提出了 X射線預(yù)選晶面的方法，并采用掃描和透射電子顯微鏡對刀具質(zhì)量和使用進(jìn)行跟蹤、對比.袁哲俊等［2］亦提出了近似原理的天然金剛石晶體的激光晶面定向方法.N.Ikawa等［3－4］提出了基于赫茲壓痕實(shí)驗(yàn)并結(jié)合紅外吸收(infrared absorption，IRA)和電子自旋共振技術(shù)(electron spin resonance，ESR)來篩選天然金剛石晶體.他們認(rèn)為IRA和ESR值越小，金剛石晶體表面的壓痕微硬度越高，刀具耐磨損性能也越佳.利用上述晶面預(yù)選法，有學(xué)者又進(jìn)一步提出了基于摩擦系數(shù)的晶面優(yōu)選法［5］和基于切削實(shí)驗(yàn)的逆向優(yōu)選晶面方法［6－8］.W.J.Zong 等［9］提出了基于天然金剛石晶體動(dòng)態(tài)微觀抗拉強(qiáng)度的晶面篩選方法，并建立了刀具耐磨損性能的各向異性評價(jià)因子，即晶體表面的強(qiáng)度越高或評價(jià)因子越大，刀具的耐磨損性能越佳.

與上述方法有所不同，有學(xué)者從天然金剛石刀具刃磨工藝環(huán)節(jié)入手，提出了天然金剛石晶體表層工藝損傷層消除方法.如M.Frederick等［10］提出了基于真空等離子物理氣相沉積氧化硅鍍層的化學(xué)拋光方法處理天然金剛石晶體或刀具表面.J.Haisma 等［11］則提出了基于金剛石微磨粒和納米硅土粉混合磨料的無損傷機(jī)械化學(xué)拋光法.近來，N.Furushiro等［12］又提出了大氣條件下的銅盤加溫拋光方法，可有效去除刃磨工藝導(dǎo)入天然金剛石晶體表面的損傷層，減少微裂紋等缺陷，從而提高刀具耐磨損性能.

本文則首次提出了基于納米氧化銅的天然金剛石晶體真空熱化學(xué)腐蝕原創(chuàng)工藝，可有效去除或修復(fù)機(jī)械刃磨工藝環(huán)節(jié)導(dǎo)入晶體表面的損傷層，使晶體表面微硬度和彈性模量恢復(fù)到固有值.作為機(jī)械刃磨工藝的后置處理方法，從而可為天然金剛石刀具的使用壽命延長提供一種全新的技術(shù)手段.

1 真空熱化學(xué)加工原理

金剛石是由碳元素組成的sp3雜化晶體材料，最表層碳原子化學(xué)吸附氫原子，所以金剛石晶體的表層原子十分穩(wěn)定，其化學(xué)惰性非常好.但是，當(dāng)金剛石晶體和一些含有未配對自由電子的金屬材料接觸時(shí)，如鐵、鈷、鎳、鈦、釩等，加溫催化下金剛石晶體的表層碳原子會(huì)發(fā)生石墨化、從晶胞中分離，并擴(kuò)散到金屬材料基體與未配對自由電子發(fā)生中和反應(yīng)，之后瞬間分解、重團(tuán)聚或形成碳化物.而金、銅、鋁、鋅、硅等不含未配對自由電子的材料，加溫催化下不會(huì)使金剛石晶體發(fā)生石墨化［13］.受此啟發(fā)，若尋找一種不含未配對自由電子的氧化物，在高溫作用下使其與金剛石晶體接觸發(fā)生氧化與還原反應(yīng)，則可實(shí)現(xiàn)緩慢腐蝕金剛石晶體表層材料的目的.

納米氧化銅是一種金屬弱氧化物，具有表面比高、化學(xué)活性好等優(yōu)良特性.在加溫催化條件下，納米氧化銅對金剛石晶體表層氫原子具有較好的化學(xué)解吸附能力［14］，由此打開金剛石晶體的碳懸鍵，使其處于亞穩(wěn)定狀態(tài).同時(shí)在真空加熱催化作用下，納米氧化銅與金剛石晶體碳原子又會(huì)發(fā)生氧化與還原反應(yīng)，碳原子氧化生成氣體被排出，而由金剛石碳原子置換生成的金屬銅既不會(huì)催化金剛石碳原子發(fā)生石墨化，也不會(huì)使金剛石碳原子發(fā)生物理擴(kuò)散.整個(gè)過程涉及的化學(xué)反應(yīng)方程如下:

此外，金剛石晶體的真空加溫退火處理技術(shù)是近年來的研究熱點(diǎn)［15－16］.A.Reznik 等［17］的研究成果表明，當(dāng)金剛石晶體表層碳原子受損時(shí)，加溫到200～1 200℃進(jìn)行退火處理，即可修復(fù)受損的碳懸鍵，重新形成金剛石sp3碳雜化結(jié)構(gòu).根據(jù)本文的研究思路，納米氧化銅在高溫催化作用下對金剛石表面化學(xué)吸附的氫原子進(jìn)行解吸附，然后進(jìn)一步發(fā)生氧化與還原反應(yīng).若把真空環(huán)境下的溫度控制到200℃左右，完成解吸附氫原子的金剛石表層受損碳原子，在被腐蝕過程中還同時(shí)發(fā)生退火處理，即受損的非金剛石碳原子重組、修復(fù)回金剛石碳結(jié)構(gòu).

綜上可知，本文提出的基于納米氧化銅的天然金剛石晶體真空熱化學(xué)腐蝕工藝，其加工機(jī)理主要包括金剛石晶體表層氫原子的化學(xué)解吸附、碳原子的氧化與還原反應(yīng)，同時(shí)還伴有表層碳原子的重組、修復(fù)過程.

2 實(shí)驗(yàn)條件

天然金剛石晶體真空熱化學(xué)腐蝕處理工藝在國產(chǎn)高溫實(shí)驗(yàn)真空爐內(nèi)進(jìn)行，其系統(tǒng)原理圖如圖1所示.該實(shí)驗(yàn)真空爐最高溫度可達(dá)1 320℃，極限真空度為5×10－4Pa，壓升率為0.5 Pa/h.納米氧化銅顆粒形狀為球形，顆粒直徑＜100 nm.實(shí)驗(yàn)用天然金剛石晶體如圖2所示，進(jìn)行真空熱化學(xué)腐蝕前，采用機(jī)械刃磨工藝對晶體表面進(jìn)行了預(yù)處理，其原子顯微鏡掃描的表面微觀形貌如圖2放大部分所示.

圖1 天然金剛石晶體真空熱化學(xué)腐蝕工藝系統(tǒng)原理圖

圖2 機(jī)械刃磨工藝預(yù)處理后的天然金剛石晶體表面

天然金剛石晶體的真空熱處理工藝參數(shù)如表1所示，在圖2所示單一實(shí)驗(yàn)樣件上共進(jìn)行兩組實(shí)驗(yàn):第1組最高溫度100℃;第2組最高溫度200℃，其中第2組的真空爐溫自然冷卻到150℃前保持工作真空度.

表1 天然金剛石晶體的真空熱化學(xué)腐蝕工藝實(shí)驗(yàn)參數(shù)

第1組共有連續(xù)6次實(shí)驗(yàn)，每次處理的最高溫度保溫時(shí)間為1 h，實(shí)驗(yàn)完成后先用丙酮把金剛石晶體表面擦拭干凈，然后采用Nanoscope III a原子力顯微鏡測量晶體表面粗糙度Ra.第1組實(shí)驗(yàn)完成后重新刃磨金剛石晶體表面進(jìn)行第2組實(shí)驗(yàn)，第2組共有連續(xù)3次實(shí)驗(yàn)，每次處理的最高溫度保溫時(shí)間為2 h，實(shí)驗(yàn)完成后的金剛石晶體表面也用丙酮擦拭干凈，測量表面粗糙度后采用納米壓痕儀Nano-Indenter XP測量晶體表面的微硬度H和彈性模量E，測量時(shí)壓痕深度都控制在180～220 nm.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

第1組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3所示.從圖3中可看出，隨著腐蝕時(shí)間的增加，天然金剛石晶體的表面粗糙度Ra呈逐漸下降趨勢.初始狀態(tài)的表面粗糙度為Ra 2.5 nm，經(jīng)過6 h熱腐蝕后，表面粗糙度減小到了Ra 1.3 nm左右.這是因?yàn)樘烊唤饎偸w在機(jī)械刃磨預(yù)處理過程中，表層材料經(jīng)歷脆塑轉(zhuǎn)變后被金剛石磨粒以塑性方式磨削掉［18］，故其表面殘留大量由金剛石磨?？坍嬓纬傻募{米塑性溝槽，如圖2所示.金剛石磨粒機(jī)械作用過程中，必然會(huì)切斷大量C—C共價(jià)鍵，由此破壞金剛石表層材料的晶體結(jié)構(gòu)，形成非金剛石層，即晶體表面損傷層.顯然，這種損傷的嚴(yán)重程度從納米塑性溝槽頂端向晶體材料內(nèi)部遞減.而機(jī)械刃磨產(chǎn)生的非金剛石C—C鍵強(qiáng)度必然低于金剛石晶體的C—C鍵強(qiáng)度，所以在真空熱化學(xué)腐蝕過程中，一旦晶體表層的氫原子被化學(xué)解吸附后，這些強(qiáng)度較弱的受損碳原子氧化率就相應(yīng)較高，從而使得天然金剛石晶體表面呈現(xiàn)微弱的平坦化趨勢，腐蝕6 h后的原子力顯微鏡成像表面微觀形貌如圖4所示，表面腐蝕痕跡清晰可見.

圖3 天然金剛石晶體真空熱化學(xué)腐蝕后的表面粗糙度隨腐蝕時(shí)間變化規(guī)律

圖4 天然金剛石晶體真空熱化學(xué)腐蝕6 h后的表面微觀形貌

為驗(yàn)證200℃真空環(huán)境下的退火修復(fù)作用與效果，在未使用納米氧化銅粉末介質(zhì)的情況下用第2組熱處理工藝參數(shù)進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示.圖5中曲線A為機(jī)械刃磨后未熱處理的天然金剛石晶體表面微硬度隨壓痕深度變化情況，曲線B為無納米氧化銅下200℃的真空退火修復(fù)2 h后天然金剛石晶體表面微硬度隨壓痕深度變化情況，曲線C為機(jī)械刃磨后在200℃下真空熱化學(xué)腐蝕2 h的天然金剛石晶體表面微硬度隨壓痕深度變化情況.對比曲線A和曲線B可知，經(jīng)過無納米氧化銅下200℃的真空修復(fù)作用，天然金剛石晶體表層的微硬度出現(xiàn)了明顯的變化，在5 nm的壓痕深度內(nèi)，最大表面微硬度提高到了33 GPa左右.對比曲線B和曲線C可知，經(jīng)過2 h的真空熱化學(xué)腐蝕，在5 nm壓痕深度內(nèi)，天然金剛石晶體表面微硬度提高的更明顯，最大微硬度達(dá)到了68 GPa左右.顯然，在納米氧化銅的催化作用下，真空熱化學(xué)腐蝕過程中天然金剛石晶體表面受損碳原子經(jīng)歷氧化、還原反應(yīng)，以及退火修復(fù)作用后，其表面微硬度改善效果最佳.

圖5 天然金剛石晶體表面微硬度隨壓痕深度變化趨勢

天然金剛石晶體真空熱化學(xué)腐蝕的第2組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2和圖6所示，其中表2是金剛石晶體表面粗糙度Ra、微硬度極值和相對應(yīng)的壓痕深度，圖6則是壓痕深度為30 nm時(shí)的金剛石晶體表面微硬度H和彈性模量E.

表2 不同腐蝕時(shí)間下的天然金剛石晶體表面微硬度極值與極值對應(yīng)的壓痕深度

從圖5已知，隨著壓痕深度的增加，天然金剛石晶體表面微硬度也逐漸增加，當(dāng)壓痕深度超過某一臨界值后，微硬度不再上升而趨于穩(wěn)定，即達(dá)到其極值或固有值.從表2則可看出金剛石晶體表面粗糙度隨處理時(shí)間的增加亦呈現(xiàn)出微弱的減小趨勢，即表面也發(fā)生平坦化現(xiàn)象.同時(shí)，當(dāng)壓痕深度超過臨界值后，微硬度也達(dá)到極值.盡管天然金剛石晶體經(jīng)過不同時(shí)間的真空熱化學(xué)腐蝕，但晶體表面的微硬度極值具有很好的一致性，所不同的是極值所對應(yīng)的壓痕深度.當(dāng)腐蝕時(shí)間為0 h時(shí)，極值對應(yīng)的壓痕深度為74 nm，經(jīng)過2 h真空熱化學(xué)腐蝕，極值的壓痕深度降到了66 nm.隨著腐蝕時(shí)間的進(jìn)一步增加，極值對應(yīng)的壓痕深度變化趨勢出現(xiàn)了逆轉(zhuǎn)，向逐漸增大的方向發(fā)展.上述變化趨勢說明，在200℃的真空環(huán)境下，因納米氧化銅的催化作用，金剛石晶體表層受損碳原子與納米氧化銅發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，同時(shí)伴隨受損碳原子的退火修復(fù)，在熱處理2 h后，金剛石晶體表層外露的碳原子已基本處于較完美的sp3雜化結(jié)構(gòu)，所以微硬度極值對應(yīng)的壓痕深度達(dá)到最小.而當(dāng)腐蝕時(shí)間超過2 h后，金剛石晶體表面的受損碳原子已經(jīng)很少或不存在的情況下，若繼續(xù)增加腐蝕時(shí)間，反而在氧化、還原和退火修復(fù)作用下破壞了已經(jīng)較完好金剛石晶體表層碳原子結(jié)構(gòu)，從而形成新的非金剛石碳原子損傷層.為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，本文對30 nm壓痕深度下的彈性模量和微硬度進(jìn)行了采樣對比，如圖6所示.

圖6 天然金剛石晶體表面30 nm壓痕深度下的微硬度H和彈性模量E

從圖6(a)、(b)可同時(shí)看出，腐蝕時(shí)間為2 h的天然金剛石晶體表面，其30 nm壓痕深度下的微硬度H和彈性模量E都處于最大值.這也間接證明了，經(jīng)過2 h的真空熱化學(xué)處理，天然金剛石晶體表面處于最完美狀態(tài)，亦即表面微硬度和彈性模量最接近天然金剛石晶體的固有值.腐蝕時(shí)間超過2 h后，因參與氧化、還原反應(yīng)的已經(jīng)是外露的無損傷金剛石碳原子，所以真空熱化學(xué)處理過程反而重新破壞了晶體表面的金剛石碳原子層，由此產(chǎn)生了新的損傷層，結(jié)果導(dǎo)致表面微硬度和彈性模量都相應(yīng)降低.

4 結(jié)論

1)當(dāng)真空熱化學(xué)處理的溫度為100℃時(shí)，天然金剛石晶體表面受損碳原子與納米氧化銅發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，而金剛石晶體表面受損嚴(yán)重的部位，其碳原子的氧化率相應(yīng)較高.因此在熱化學(xué)處理過程中，天然金剛石晶體表面呈現(xiàn)微弱的平坦化趨勢.

2)當(dāng)真空熱化學(xué)處理的溫度為200℃時(shí)，最佳腐蝕時(shí)間為2 h.天然金剛石晶體表層受損碳原子與納米氧化銅經(jīng)歷氧化、還原作用，同時(shí)伴隨受損碳原子的退火修復(fù)作用，熱腐蝕2 h后，金剛石晶體表層外露的碳原子已基本處于較完美的sp3雜化結(jié)構(gòu)，因此天然金剛石晶體表面30 nm壓痕深度下的微硬度和彈性模量最大.

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