硬鋁合金陽極氧化著黑色白點故障及排除

王建超

(中國空空導(dǎo)彈研究院十五分廠，河南洛陽 471009)

引 言

硬鋁合金(LY12 CZ)由于相對密度小、質(zhì)量輕及強(qiáng)度高等優(yōu)點，在航空及航天等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，其表面處理多采用成本相對較低、膜層質(zhì)量較好的硫酸陽極氧化工藝［1］。然而，由于種種原因，硬鋁合金經(jīng)硫酸陽極氧化、黑色填充后經(jīng)常出現(xiàn)表面起白點現(xiàn)象，影響零件的外觀質(zhì)量，這種現(xiàn)象時有時無，沒有規(guī)律性，從生產(chǎn)中搜集的數(shù)據(jù)分析來看，經(jīng)過機(jī)加工的硬鋁合金件表面起白點較多。

為提高產(chǎn)品質(zhì)量，解決鋁合金陽極氧化表面起白點問題，要查明原因并提出解決辦法。

1 實驗方法

1.1 實驗方案

實驗材料選用兩種常用的鋁合金材料:硬鋁(LY12-CZ)和超硬鋁(LC4-CS)。按照正常硫酸陽極氧化及染色工藝進(jìn)行實驗，使故障復(fù)現(xiàn)并分析原因。第一步按正常的工藝流程嚴(yán)格操作，第二步根據(jù)實際情況調(diào)整某些工藝參數(shù)。

1.2 工藝流程

硫酸陽極氧化工藝流程如下:

試片準(zhǔn)備→汽油清洗→鈦掛具裝夾→超聲波清洗除油→堿腐蝕→三酸腐蝕→水洗→硝酸出光→二級水洗→硫酸陽極氧化→二級水洗→黑色填充→水洗→硫酸鹽封閉→水洗壓縮空氣吹干→檢驗。

1.3 主要工序說明

1)超聲波除油。40～60g/L中性金屬清洗劑，pH 為6.0 ～8.5，θ為40 ～50℃，t為5～10min。

2)堿腐蝕。40～60g/L氫氧化鈉，20～30g/L碳酸鈉，θ為40～50℃，t為5～10s。

3)三酸腐蝕。40～60g/L鉻酐，80～120mL/L硝酸，9～12mL/L氫氟酸，θ為 15～35℃，t為1～3min。

4)硝酸出光。250～500mL/L硝酸，θ為15～35℃，t為除盡掛灰為止。

5)硫酸陽極氧化。180～220g/L硫酸，θ為13～26℃，U 為 13 ～18V，Ja為 0.5 ～2.5A/dm2，t為60～70min，壓縮空氣攪拌。

6)黑色填充。10～15g/L ATT(染色劑)，θ為40 ～65℃，pH 為4.5 ～5.5，t為5～15min。

7)硫酸鹽封閉處理。1～2g/L硫酸鹽，θ為15 ～45℃，pH 為4.5 ～5.5，t為5～10min。

1.4 工藝參數(shù)分析

1)硫酸。氧化膜的成長速度以及膜層質(zhì)量的好壞，與氧化槽液中硫酸質(zhì)量濃度的影響比較大。通過分組進(jìn)行了硫酸不同質(zhì)量濃度的實驗，在其他條件不變的情況下，硫酸質(zhì)量濃度較高時氧化膜生成比較好，膜層的吸附能力強(qiáng)(孔隙多)，黑色填充著色效果好，但硫酸質(zhì)量濃度也不能過高。

2)陽極電流密度。電流密度對陽極氧化膜層的質(zhì)量以及陽極化后染色質(zhì)量的影響非常大。根據(jù)有關(guān)資料介紹和分組實驗的結(jié)果，陽極電流密度應(yīng)選用較小的數(shù)值，有利于氧化膜的生成，但是電流密度不能低于0.8 A/dm2。

3)攪拌。鋁合金在陽極化的過程中會產(chǎn)生大量的熱，積存在氧化膜表面附近的液層，會導(dǎo)致氧化膜溶解和綜合性能下降。攪拌可以使槽液流動，降低反應(yīng)熱。一般采用壓縮空氣進(jìn)行攪拌，空氣吹入量為12～36m3/h為宜。

4)裝槽量。裝槽量對陽極化的質(zhì)量影響也非常大，受電源、槽液容積以及制冷機(jī)的容量等因素影響，必須綜合考量。

5)溫度。陽極化過程中溫度是一個重要的參數(shù)，當(dāng)溫度過高時容易產(chǎn)生疏松的膜層，溫度過低容易造成導(dǎo)電不良導(dǎo)致氧化膜不均勻。

1.5 工藝實驗

1)故障復(fù)現(xiàn)。準(zhǔn)備兩組試片(各3片)，第一組為硬鋁LY12-CZ，第二組為超硬鋁 LC4-CS。兩組試片同時按照工藝流程進(jìn)行陽極氧化及染色處理。結(jié)果超硬鋁材料的試片經(jīng)過黑色填充后表面均無白點，外觀良好。硬鋁試片3片中有2片白點較多。再重復(fù)進(jìn)行了6組實驗，超硬鋁材料經(jīng)黑色填充后均沒有白點，硬鋁材料經(jīng)黑色填充后白點時有時無，實驗結(jié)果與生產(chǎn)中出現(xiàn)的現(xiàn)象一致。

2)初步排查原因。新配制12L填充溶液進(jìn)行實驗，配制方法為先將計算量的ATT用純水調(diào)成糊狀，然后加純水煮沸30min，再添加純水溶解、過濾到塑料桶中，加水至規(guī)定的液面，用冰醋酸調(diào)整pH為4.8。將硬鋁與超硬鋁試片分為3組，每組中不同材料試片各1片，進(jìn)行對比試驗。結(jié)果3組試片中，超硬鋁黑色填充后均無白點，硬鋁黑色填充后起白點明顯減少。

生產(chǎn)中由于氧化液使用時間較長，雜質(zhì)含量過高，且θ為40～65℃，造成冰醋酸揮發(fā)，pH變化，槽液不穩(wěn)定。實驗證明，當(dāng)槽液pH高于5.0時，白點非常明顯，前期工藝攻關(guān)的結(jié)論強(qiáng)調(diào)了pH的重要性，并通過控制pH使起白點的現(xiàn)象緩解，但維持一段時間后又復(fù)發(fā)。經(jīng)過查閱有關(guān)資料［2］，將黑色填充槽液θ降至20～40℃，pH調(diào)整為4～5，同時增加填充t為10～15min，將槽液進(jìn)行過濾后進(jìn)行后續(xù)實驗。

3)試生產(chǎn)。經(jīng)過工藝調(diào)整，硬鋁和超硬鋁材料經(jīng)陽極氧化并黑色填充后均沒有出現(xiàn)白點，故障現(xiàn)象排除，可以進(jìn)行試生產(chǎn)，但一個月后，硬鋁材料黑色填充后起白點現(xiàn)象又重復(fù)出現(xiàn)。在初步排查時已經(jīng)對工藝過程進(jìn)行了嚴(yán)格的控制，說明起白點還有其他原因，因此將實驗范圍擴(kuò)大。

在40倍金相顯微鏡下觀察試片上起白點的部位，白點為黑色染料的堆積塊突起，用干凈的絲綢布擦拭后，原來的突起變成類似環(huán)形山的形狀，凹處為棕色、黃棕色。

以上現(xiàn)象可以認(rèn)為是氧化膜的微缺陷，產(chǎn)生的原因是多方面的。根據(jù)有關(guān)資料和實踐經(jīng)驗，硬鋁材料中有3.8% ～4.9%銅，以 CuAl3相存在，可能導(dǎo)致氧化過程的電流效率下降，導(dǎo)電不良，局部氧化膜較薄，填充時會產(chǎn)生起白點的現(xiàn)象。造成導(dǎo)電不良的原因主要有接觸電阻大、陰陽極比例不協(xié)調(diào)及掛具導(dǎo)電不好等原因。

4)掛具的影響。將6片硬鋁試片分兩組，第一組3片用鈦掛具裝掛，第二組3片用鋁絲綁掛。氧化后用鈦掛具裝掛的試片經(jīng)過黑色填充后試片有大量白點，用鋁絲裝掛的試片只有少量白點，可見用鋁絲裝掛可以減少白點。

由于鈦掛具使用方便，在零件上產(chǎn)生的印跡小，陽極化后又不用退膜，可以連續(xù)使用;鋁制掛具在零件上產(chǎn)生的印跡大，陽極化后要退膜，不能夠連續(xù)使用。生產(chǎn)中使用的主要是鈦掛具，它的優(yōu)勢是通用性好，特別適合小批量、多品種的零件加工，但是鈦掛具的缺點是接觸電阻大，裝夾大量零件時，容易產(chǎn)生導(dǎo)電不良，而鋁絲導(dǎo)電性好，易生成氧化膜。

實驗還發(fā)現(xiàn)，在使用鈦掛具陽極化后用鋁絲裝掛填充，白點明顯減少甚至沒有白點。使用鈦掛具進(jìn)行陽極化后，直接在黑色填充槽中進(jìn)行填充時，氧化膜薄的地方容易形成白點，而用鋁絲裝掛的零件可以減少白點出現(xiàn)。

2 主要影響因素分析

通過以上實驗和分析，可以得出黑色陽極化膜層起白點的原因是由多種因素綜合影響而成的。

1)材料原因。黑色填充起白點現(xiàn)象多發(fā)生在銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的硬鋁材料，以LY12-CZ最常見，主要是由于硬鋁表面有CuAl3相的影響，氧化膜生成受阻，局部氧化膜層偏薄。

2)陽極氧化工藝。生產(chǎn)中鋁合金陽極氧化工藝為通用工藝，對部分零件的裝槽量、陽極電流密度、攪拌等參數(shù)規(guī)定的不夠詳細(xì)。根據(jù)實驗結(jié)果，對硬鋁合金材料的陽極化處理采用θ為18～20℃，Ja為1.0 ～1.2A/dm2，在保證零件表面不起粉的情況下生成良好的氧化膜。

3)鈦掛具的影響。常用的鈦掛具在長期使用過程中容易產(chǎn)生較大的接觸電阻，易使零件接觸不良。因此，在生產(chǎn)中必須經(jīng)常對掛具進(jìn)行處理，保證具有良好的導(dǎo)電性。

4)黑色填充工藝的影響。黑色填充工藝要求在較高的溫度下進(jìn)行，容易造成溶液pH不穩(wěn)定。試驗表明，在較高的pH條件下填充會產(chǎn)生起白點的現(xiàn)象。因此，必須確保黑色填充液處于良好的狀態(tài)，定期對填充液進(jìn)行凈化處理。

3 改進(jìn)措施

1)掛具。使用鈦掛具要經(jīng)常進(jìn)行腐蝕(退膜)處理，減少接觸電阻。保證陽極氧化時極杠、極板等接觸部位導(dǎo)電良好。

2)陽極氧化。硫酸陽極氧化時，對硬鋁材料溫度宜取上限、電流密度宜取下限;使用壓縮空氣均勻攪拌;嚴(yán)格按照工藝的要求控制裝槽量;根據(jù)零件面積調(diào)整陰、陽極比例。

3)填充。黑色填充槽液θ控制在20～40℃，嚴(yán)格控制pH，每班進(jìn)行檢查調(diào)整，定期對槽液進(jìn)行凈化處理，填充前應(yīng)充分?jǐn)嚢璨垡骸?/p>

4)清洗。清洗水的控制。清洗槽的水應(yīng)為流動水，工序間應(yīng)仔細(xì)清洗，特別是在黑色填充前一定要清洗干凈。

4 結(jié)論

硬鋁合金(LY12-CZ)黑色陽極化起白點的現(xiàn)象，一直是生產(chǎn)中存在的難點問題，經(jīng)過對各種影響因素進(jìn)行實驗和分析，查明了原因，提出了改進(jìn)措施，經(jīng)過一年多的生產(chǎn)實踐，白點故障未再發(fā)生，解決了產(chǎn)品外觀質(zhì)量的難題。

［1］張允誠，胡如南，向榮.電鍍手冊［M］.第3版.北京:國防工業(yè)出版社，2007:624-627.

［2］劉江，張曉云，劉明輝，等.酸洗鈍化工藝對鈦合金氫含量及耐蝕性的影響［J］.電鍍與精飾，2012，34(6):5-9.