PP鏈結(jié)構(gòu)對反應(yīng)擠出制備長鏈支化PP的影響

朱夢冰，張紅梅，冷高美，丁永紅 俞 強(qiáng)

（1. 常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省太陽能電池材料與技術(shù)重點(diǎn)實驗室，江蘇省常州市 213164；2. 常州鐘恒新材料有限公司，江蘇省常州市 213064）

聚丙烯（PP）分子鏈上形成長鏈支化結(jié)構(gòu)可以提高熔體強(qiáng)度，從而滿足熱成型、發(fā)泡、擠出涂覆、吹塑等成型加工過程對樹脂熔體強(qiáng)度的要求[1]。在目前報道的制備長鏈支化PP（LCBPP）的方法中，反應(yīng)擠出以其可連續(xù)化操作、后處理簡單、容易工業(yè)化實施等優(yōu)勢成為主要研究熱點(diǎn)[2]。在反應(yīng)擠出制備LCBPP過程中，PP鏈結(jié)構(gòu)的差異會影響鏈自由基的反應(yīng)能力，PP相對分子質(zhì)量的大小也會影響分子鏈遷移擴(kuò)散的能力以及與多官能團(tuán)單體發(fā)生接枝的能力。因此，PP的鏈結(jié)構(gòu)必然影響反應(yīng)過程，進(jìn)而影響長鏈支化程度。但是目前關(guān)于反應(yīng)擠出制備LCBPP的研究報道大多集中在反應(yīng)體系配方和擠出工藝條件上[3-6]，涉及PP鏈結(jié)構(gòu)與長鏈支化程度之間關(guān)系的研究很少。本工作用不同分子鏈長的均聚PP以及不同乙烯含量的嵌段共聚PP分別與過氧化物引發(fā)劑和二丙烯酸酯組成反應(yīng)擠出體系，考察反應(yīng)擠出過程中PP相對分子質(zhì)量以及乙烯嵌段含量對形成的LCBPP長鏈支化程度的影響，從而為實施反應(yīng)擠出制備LCBPP的組分選擇和優(yōu)化配方設(shè)計提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

均聚PP，F(xiàn)401，粉料；嵌段共聚PP，YPJ-630，粉料，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%；嵌段共聚PP，J340，粉料，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%：均為中國石油化股份有限公司揚(yáng)子石化有限公司生產(chǎn)。1，4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA），工業(yè)品，江蘇美達(dá)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。過氧化二異丙苯（DCP），工業(yè)品，經(jīng)重結(jié)晶后使用上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)?？寡鮿?010，工業(yè)品，北京加成助劑研究所生產(chǎn)。

1.2 不同分子鏈長度PP的制備與表征

對PP F401實施過氧化物降解，獲得不同分子鏈長度的PP，以此作為反應(yīng)擠出的原料。PP的過氧化物降解采用昆山科信橡塑機(jī)械有限公司生產(chǎn)的KS20型雙螺桿擠出機(jī)（長徑比20）。將PP粉料、抗氧劑1010與不同質(zhì)量的DCP在高速分散機(jī)上混合均勻，加入雙螺桿擠出機(jī)在210 ℃ 擠出，擠出產(chǎn)物分別標(biāo)記為PP1，PP2，PP3，PP4。對于線型聚合物，采用黏度曲線測得的相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）與用凝膠滲透色譜（GPC）測得的Mw/Mn非常吻合[1]。通過旋轉(zhuǎn)式平板流變儀將聚合物表觀黏度～剪切速率曲線轉(zhuǎn)換為黏度曲線，由此得到降解產(chǎn)物的平均相對分子質(zhì)量和Mw/Mn（見表1）。

表1 PP降解產(chǎn)物的表征結(jié)果Tab.1 Characterization results of the PP degradation products

1.3 反應(yīng)擠出制備LCBPP

將不同相對分子質(zhì)量的PP1～PP4分別與DCP，BDDA和抗氧劑1010按一定質(zhì)量比精確稱量后加入高速分散機(jī)中混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)于190～200 ℃ 反應(yīng)擠出，螺桿轉(zhuǎn)速為250 r/min，擠出產(chǎn)物分別標(biāo)記為g-PP1，g-PP2，g-PP3，g-PP4。產(chǎn)物經(jīng)冷卻、切粒后備用。

1.4 反應(yīng)擠出產(chǎn)物的表征

1.4.1 接枝率表征

將少許反應(yīng)擠出產(chǎn)物在二甲苯中加熱溶解，再加入丙酮產(chǎn)生沉淀，將沉淀物用濾紙包裹后置于索氏抽提器中用丙酮回流萃取24 h，除去未反應(yīng)單體和可能的均聚物。將干燥萃取物熱壓成厚度約100 μm的薄膜，用美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Nicolet Avatar370型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣膜的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）譜圖，以PP在841 cm-1處的吸收峰為內(nèi)標(biāo)峰，以丙烯酸酯在1 735 cm-1處的吸收峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積之比計算吸光比，并以此表征單體接枝率的相對高低。

1.4.2 凝膠含量測定

精確稱量1 g擠出產(chǎn)物，將其包裹在孔徑為125 μm（120目）的不銹鋼絲網(wǎng)中，在沸騰的二甲苯中回流24 h，每6 h更換1次二甲苯。取出鋼絲網(wǎng)用無水乙醇洗滌后在真空烘箱中干燥至恒重，按式（1）計算凝膠含量。

式中：W0是不銹鋼絲網(wǎng)的質(zhì)量；W1是萃取前試樣質(zhì)量；W2是回流萃取后網(wǎng)包的質(zhì)量。

1.4.3 出口膨脹率測定

采用美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司生產(chǎn)的ZRZ-400型熔體流動速率儀測定反應(yīng)擠出產(chǎn)物的出口膨脹率，即熔體從口模中擠出時樣條最大直徑（Dmax）與口模直徑（D0）的比值。測定溫度為230 ℃，負(fù)荷為2.16 kg。

1.5 動態(tài)黏彈性曲線的測定

使用德國Anton Paar公司生產(chǎn)的Physica MCR301型旋轉(zhuǎn)式平板流變儀測定低剪切速率范圍產(chǎn)物的表觀黏度～剪切速率曲線。將反應(yīng)擠出產(chǎn)物熱壓為直徑25 mm、厚1 mm的圓片，置圓片于旋轉(zhuǎn)式平板流變儀的兩平板間，設(shè)定溫度為200 ℃，應(yīng)變值為3%，在0.01～100.00 rad/s 掃描，測定反應(yīng)擠出產(chǎn)物的動態(tài)黏度（η′）、虛數(shù)黏度（η″），從而得到能夠反映擠出產(chǎn)物長鏈支化程度的Cole～Cole曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子鏈長度PP的反應(yīng)擠出

從圖1可以看出：所有反應(yīng)擠出產(chǎn)物在1 735 cm-1處都出現(xiàn)了與二丙烯酸酯的酯鍵相對應(yīng)的特征吸收峰，表明反應(yīng)擠出產(chǎn)物的分子鏈都接枝上了BDDA；隨著PP分子鏈長度減小，1 735 cm-1處特征吸收峰的強(qiáng)度增大。從表2中反映BDDA單體接枝紅外吸光比的數(shù)據(jù)更能清楚在看出這種趨勢。PP分子鏈長度減小使BDDA在PP分子鏈上的接枝率增加。這是因為反應(yīng)擠出體系中PP的熔體黏度隨分子鏈長度減小而降低了，一方面導(dǎo)致PP大分子自由基的遷移擴(kuò)散更加容易，另一方面也更加有利于BDDA在PP熔體中均勻分散，因而使BDDA在PP分子鏈上的接枝更容易。此外，反應(yīng)擠出產(chǎn)物在1 630～1 660 cm-1沒有出現(xiàn)與—C=C—相對應(yīng)的特征吸收峰，表明BDDA接枝后其懸掛雙鍵參與了后續(xù)的接枝和偶合擴(kuò)鏈反應(yīng)。

圖1 不同分子鏈長度PP反應(yīng)擠出產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.1 Infrared spectra of the reactive extruded products of PP with different chain length

表2 不同分子鏈長度PP反應(yīng)擠出產(chǎn)物的表征結(jié)果Tab.2 Characterization results of the reactive extruded products of PP with different chain length

反應(yīng)擠出前后MFR的變化可以反映PP分子鏈發(fā)生斷鏈或雙基偶合擴(kuò)鏈的情況。由表2看出：除了g-PP1的MFR變化不大外，其他反應(yīng)擠出產(chǎn)物的MFR都有明顯下降。PP大分子自由基容易通過β降解而斷鏈，在多官能團(tuán)單體（如BDDA）存在下又可以通過雙基偶合而擴(kuò)鏈。擴(kuò)鏈正是形成長鏈支化的主要原因。在g-PP1反應(yīng)擠出體系中MFR變化不大，表明該體系PP分子鏈的斷鏈與雙基偶合擴(kuò)鏈相平衡。而在其他3個反應(yīng)擠出體系中，較高的BDDA接枝率、較短的PP分子鏈和較低的熔體黏度都有利于雙基偶合擴(kuò)鏈反應(yīng)，不利于 β 降解反應(yīng)。因此，雙基偶合擴(kuò)鏈反應(yīng)發(fā)生的幾率比 β 降解更大，導(dǎo)致反應(yīng)擠出產(chǎn)物的MFR有較大幅度下降。此外，4個反應(yīng)擠出產(chǎn)物都出現(xiàn)了凝膠，這是接枝BDDA單體促進(jìn)PP大分子自由基雙基偶合的另一證據(jù)，凝膠的形成是由于反應(yīng)擠出體系中局部雙基偶合程度較高造成的。

反應(yīng)擠出前后出口膨脹率的變化反映了長鏈支化結(jié)構(gòu)是否形成，因為長鏈支化結(jié)構(gòu)會使聚合物熔體的彈性效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致出口膨脹效應(yīng)更加明顯。從表2可以看出：相對于原料樹脂，反應(yīng)擠出產(chǎn)物的出口膨脹率都明顯增加，而且隨著原料樹脂相對分子質(zhì)量的降低，反應(yīng)擠出產(chǎn)物出口膨脹率的上升幅度更大。一方面證明了4個反應(yīng)擠出產(chǎn)物都形成了長鏈支化結(jié)構(gòu)，另一方面也說明隨著原料樹脂相對分子質(zhì)量的降低，反應(yīng)擠出產(chǎn)物的長鏈支化程度增加。

2.2 不同乙烯鏈段含量嵌段共聚PP的反應(yīng)擠出

嵌段共聚PP分子鏈上含有丙烯和乙烯鏈段，這兩種鏈段對于初級自由基的脫氫能力不同。相對于PP，聚乙烯的大分子自由基更加穩(wěn)定，也更易發(fā)生接枝，而PP大分子自由基更傾向于發(fā)生β-斷鏈反應(yīng)。因此，嵌段共聚PP中乙烯鏈段含量的變化必然會影響其反應(yīng)擠出產(chǎn)物的長鏈支化程度。由表3可以看出:隨著PP中乙烯鏈段含量增加，紅外吸光比逐漸增加，說明BDDA單體接枝率隨乙烯鏈段含量增加而不斷增大。其原因是隨乙烯鏈段含量增加，從乙烯鏈段上脫氫后的幾率增大，由于從乙烯鏈段上脫氫形成的大分子自由基較從丙烯鏈段上脫氫形成的大分子自由基更加穩(wěn)定，不易發(fā)生β降解，而更容易與單體發(fā)生加成反應(yīng)，所以導(dǎo)致單體接枝率增大。這種情況從反應(yīng)前后MFR的變化也反映出來，隨乙烯鏈段含量增加，形成的大分子自由基更加穩(wěn)定，不易發(fā)生β降解，而容易發(fā)生接枝和雙基偶合反應(yīng)，使反應(yīng)擠出產(chǎn)物的MFR有較大下降。

表3 不同乙烯鏈段含量PP反應(yīng)擠出產(chǎn)物的表征結(jié)果Tab.3 Characterization results of the reactive extruded products of PP with different contents of ethylene units

乙烯鏈段含量增加促進(jìn)了接枝和從分子自由基的雙基偶合反應(yīng)，這兩個反應(yīng)都會促進(jìn)長鏈支化結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致支化程度增大。從表3可以看出:反應(yīng)擠出產(chǎn)物的出口膨脹率都有明顯增大，而且隨乙烯鏈段含量增加，出口膨脹率增加幅度更加明顯。當(dāng)然，乙烯鏈段含量增加也會對反應(yīng)擠出產(chǎn)物帶來一些不利影響，即雙基偶合反應(yīng)增強(qiáng)后導(dǎo)致反應(yīng)擠出產(chǎn)物中凝膠含量增多。

2.3 長鏈支化程度的動態(tài)流變曲線

由于聚合物熔體在低剪切速率下的黏彈性參數(shù)對長鏈支化結(jié)構(gòu)比較敏感，因此可用反應(yīng)擠出產(chǎn)物熔體黏彈性參數(shù)的變化表征長鏈支化程度。以聚合物熔體的η″對η′做圖得到Cole～Cole曲線。對于具有線形鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，其Cole～Cole曲線呈對稱的半圓形，且相對分子質(zhì)量越高，半徑越大。當(dāng)形成長鏈支化后，由于鏈纏結(jié)加劇，使松馳時間變長，因此在高黏度區(qū)η″會增大，導(dǎo)致Cole～Cole曲線不再呈對稱的半圓形，而在高黏度區(qū)曲線上翹。長鏈支化程度越高，高黏區(qū)曲線上翹程度越大。所以根據(jù)Cole～Cole曲線形狀的變化，可以判斷長鏈的支化程度[7]。

由圖3看出：反應(yīng)擠出前，4種原料PP樹脂的Cole-Cole曲線均呈對稱的半圓形，且半徑從大到小依次為PP-1，PP-2，PP-3，PP-4，與原料PP樹脂相對分子質(zhì)量由高到低的順序一致。反應(yīng)擠出后，產(chǎn)物的Cole-Cole曲線在高黏度區(qū)都出現(xiàn)了上翹，表明4種反應(yīng)擠出產(chǎn)物都形成了長鏈支化結(jié)構(gòu)。由圖3還看出：4種反應(yīng)擠出產(chǎn)物的Cole-Cole曲線開始出現(xiàn)上翹所對應(yīng)的η′從高到低依次為：g-PP1，g-PP2，g-PP3，g-PP4。這表明4種反應(yīng)擠出產(chǎn)物中g(shù)-PP1長鏈支化程度最低，而g-PP4長鏈支化程度最高；長鏈支化程度較高時，支鏈參與松弛過程的程度加重，導(dǎo)致聚合物熔體的松弛時間大幅增加，因此，η″會較早增大。

圖3 不同分子鏈長度PP反應(yīng)擠出前后的Cole-Cole曲線Fig.3 Cole-Cole plots of PP with different chain length before and after reactive extrusion

圖4 不同乙烯鏈段含量嵌段共聚PP樹脂反應(yīng)擠出前后的Cole-Cole曲線Fig.4 Cole-Cole plots of copolymerized PP with different contents of ethylene units before and after reactive extrusion

由圖4看出：反應(yīng)擠出后，產(chǎn)物的Cole-Cole曲 線的不對稱性增加，在高黏度區(qū)均出現(xiàn)了上翹，表明3種PP樹脂在反應(yīng)擠出中均形成了長鏈支化結(jié)構(gòu)；共聚PP反應(yīng)擠出產(chǎn)物的Cole-Cole曲線出現(xiàn)上翹所對應(yīng)的η′明顯低于均聚PP，且乙烯鏈段含量越高，曲線出現(xiàn)上翹所對應(yīng)的η′越低，說明乙烯鏈段可以促進(jìn)大分子自由基的雙基偶合，提高PP的長鏈支化程度，乙烯鏈段含量越高，長鏈支化程度越高。

3 結(jié)論

a）在引發(fā)劑DCP和擴(kuò)鏈劑BDDA一定的情況下，隨著PP基體樹脂相對分子質(zhì)量的降低，BDDA更容易在PP分子鏈上形成接枝，PP大分子自由基發(fā)生雙基偶合擴(kuò)鏈反應(yīng)的幾率也增大，導(dǎo)致PP長鏈支化程度增加。

b）嵌段共聚PP較均聚PP更容易通過反應(yīng)擠出形成長鏈支化，而且隨乙烯含量的增加，BDDA在嵌段共聚PP分子鏈上的接枝率增大，β 降解得到進(jìn)一步抑制，長鏈支化程度提高。

[1] 王紅英, 胡徐騰. 高熔體強(qiáng)度聚丙烯的制備與表征[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2007, 6(19):946-948.

[2] 郭玉文, 趙麗梅. 反應(yīng)擠出制備高熔體強(qiáng)度PP[J]. 合成樹脂及塑料, 2008, 25(5):12-17.

[3] 吳長偉, 王益龍, 吳曉靈, 等. 反應(yīng)擠出方法制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2006, 18(3): 1-4.

[4] Parent J S, Bodsworth A, Sangupt S S, et al. Structure-rheology relationship of long-chain branched polypropylene: Comparative analysis acrylic and acrylic coagent chemistry[J]. Polymer, 2009,50(1/2):85-94.

[5] Zhang Zhenjiang, Xing Haiping, Qiu Jian, et al. Controlling melt reactions during preparing long chain branched polypropylenen using copperN,N-dimethyldithiocarbamate[J]. Polymer, 2010,52(7): 1593-1598.

[6] Gotsis A D, Hogt A H, Zeevenhoven B L F. The effect of long chain branching on the processability of polypropylene in thermoforming[J]. Polymer Engineering and Science, 2004,44(5): 973-982.

[7] Tian Jinghua，Yu Wei, Zhou Chixing. The preparation and rheology characterization of long chain branching polypropylene[J]. Polymer,2006, 47(23): 7962-7969.

[8] Tsenoglou C, Gotsis A D. Rheological characterization of long chain branching in a melt of evolving molecular architecture[J].Macromolecules, 2001, 34(14): 4685-4687.

[9] Borsig E, Duin M V, Gotsis A D, et al. Long chain branching on linear polypropylene by solid state reactions[J]. European Polymer Journal, 2008, 44(1): 200-212.