丙烯酸酯低聚物的制備及其改性PUA乳液

杜 郢，任筱芳，巫淼鑫，蔡小燕，羅莉娟

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省常州市 213164）

將聚氨酯（PU）溶解或分散于水中而形成的一種PU體系[1]叫做水性聚氨酯（WPU）。WPU無(wú)溶劑、不易燃、不污染環(huán)境，是溶劑型PU的最佳替代材料之一，可廣泛應(yīng)用于輕紡、皮革、木材加工、建筑、涂料、造紙等行業(yè)。但WPU的耐水性和熱穩(wěn)定性不理想，力學(xué)性能也較溶劑型差[2]。丙烯酸酯樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐水性、耐候性和力學(xué)性能，如將兩者優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，可使復(fù)合材料的綜合性能得到顯著提高。近幾十年，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)丙烯酸改性水性WPU（PUA）進(jìn)行了大量研究[3-7]，改性方法主要包括乳液共混法和丙烯酸酯單體改性法。其中，用乳液共混法合成的復(fù)合乳液的相容性和穩(wěn)定性都不理想，涂膜的力學(xué)性能也較差；用單體改性法合成的PUA乳液的單體轉(zhuǎn)化率低，單體殘留量大。隨著環(huán)保要求的日益提高，降低乳液?jiǎn)误w殘留已經(jīng)成為亟待解決的問(wèn)題之一。本工作首先合成丙烯酸酯低聚物（DJW），再將低聚物引入WPU分子中制備低單體殘留、性能優(yōu)異的PUA 乳液壓敏膠。丙烯酸酯低聚物和水性PUA合成機(jī)理見(jiàn)圖1。

圖1 丙烯酸酯低聚物合成機(jī)理Fig.1 Synthesis mechanism of acrylate oligomer

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚氧化丙烯三醇，330N；聚氧化丙烯二醇，N210；二羥甲基丙酸（DMPA）；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）；甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）：均為工業(yè)級(jí)，常州東南鵬程化工廠提供。三羥甲基丙烷（TMP），二丁基二月桂酸（DBTDL），三乙胺（TEA），丙烯酸（AA），丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸乙酯（EA），醋酸乙烯酯（VAc），甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸羥乙酯（HEA），甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），偶氮二異丁腈（AIBN），過(guò)氧化二苯甲酰（BPO），1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），甲苯，乙酸乙酯，丙酮：均為化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PUA復(fù)合乳液制備

在裝有可調(diào)轉(zhuǎn)速的電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的四口燒瓶中加入適量的混合溶劑，開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至回流溫度后，再加入部分溶有丙烯酸酯單體（包括AA，BA，EA，VAc，MMA，HEA，HEMA）及引發(fā)劑的溶液，在回流溫度下維持反應(yīng)1 h，滴加剩余溶液，在80～90 ℃ 保溫5 h，補(bǔ)加適量引發(fā)劑溶液，保溫 1 h，逐漸降溫得到微黃透明黏稠液，即為DJW。

將330N，N210，DMPA加入三口燒瓶，90 ℃真空脫水1 h；降溫至80 ℃ 并加入計(jì)量的 IPDI，NMP，DJW，DBTDL，恒溫1～4 h后加入適量的TMP進(jìn)一步交聯(lián)，直至體系中的—NCO 基本達(dá)到理論值；降溫加入 TEA，反應(yīng)一段時(shí)間后，再加水高速分散30 min左右，得到半透明的 DJW 改性WPU乳液（即水性PUA）見(jiàn)式（1）。

1.2.2 壓敏膠制膜

用直徑為40 μm 的棒將膠液均勻涂敷在聚酯薄膜（厚度為40～50 μm）上，80 ℃ 烘2 min，得到干膠厚度為40～60 μm的壓敏膠帶。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

黏度用上海天平儀器廠生產(chǎn)的 NDJ-7 型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)在恒溫25 ℃ 時(shí)按 GB/T 2794—1995測(cè)定；儲(chǔ)存期測(cè)定：在離心機(jī)中以3 000 r/min離心沉降15 min，若無(wú)沉淀，則可以認(rèn)為有6個(gè)月的儲(chǔ)存穩(wěn)定期[1]；初黏性采用濟(jì)南蘭光機(jī)電有限公司生產(chǎn)的CZY-G初黏測(cè)試儀按GB/T 4852—2002測(cè)定；持黏性按GB/T 4851—1998測(cè)試：將所制備的壓敏膠黏帶試樣粘在試驗(yàn)板上，另一端懸掛規(guī)定質(zhì)量（800 g）的砝碼，測(cè)定試樣位移2 cm所需的時(shí)間。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet460 型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試；熱重（TG）曲線采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的SDTQ600 型熱重分析儀測(cè)定，溫度20～480℃，升溫速率為20 ℃/min，N2氣氛；采用日本奧林巴斯株式會(huì)社生產(chǎn)的BX-51型偏光顯微鏡成像拍攝乳液顆粒的微觀形態(tài)；AA單體殘留量按 GB/T 20623—2006測(cè)試，將裝有待測(cè)物的頂空瓶放在溫度為60 ℃ 的恒溫水浴鍋中恒溫20 min，用100 μL的氣相色譜進(jìn)樣針抽取瓶?jī)?nèi)上方氣體進(jìn)樣，根據(jù)出峰面積計(jì)算單體殘留量。

2 結(jié)果與討論

2.1 低聚物中單體種類(lèi)的考察

采用偶氮類(lèi)引發(fā)劑，以AA為功能單體，以體積比為5∶1的VAc與甲苯混合液為溶劑（固含量為30%），固定軟硬單體比例，探討組成低聚物的丙烯酸酯軟硬單體種類(lèi)。由表1可知：1）在軟單體為 BA，羥基單體為 HEA 的情況下，以 VAc 為硬單體低聚物改性后的乳液性能優(yōu)于不加硬單體或以 MMA 為硬單體的 PUA 乳液。這是由于硬單體的加入有助于提高DJW的內(nèi)聚力，而MMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）較高，反而使乳液持黏性下降。2）在硬單體為 VAc，羥基單體為HEA 的情況下，以BA為軟單體低聚物改性后的乳液性能優(yōu)于以EA為軟單體的 PUA 乳液。這是由于壓敏膠的黏附性能與單體均聚物的tg有關(guān)，tg越低，壓敏膠的黏附性越好，所以在有 VAc 保證內(nèi)聚力的情況下，tg較低的BA更有利于提高乳液性能。3）在軟單體為 BA，硬單體為 VAc 的情況下，以 HEA 為羥基單體低聚物改性后的的乳液性能優(yōu)于以 HEMA 為羥基單體的 PUA 乳液。這是由于 HEMA 的tg遠(yuǎn)高于 HEA，導(dǎo)致內(nèi)聚力過(guò)大，初黏性下降。綜上所述，確定DJW的單體組成為 BA，VAc，HEA，AA。

表1 低聚物中單體種類(lèi)對(duì)PUA乳液性能的影響Tab.1 Effect of types of the monomers in the oligomers on the properties of the PUA emulsion

2.2 低聚物中引發(fā)劑種類(lèi)及用量的考察

在WPU改性過(guò)程中，DJW相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PUA 乳液合成及性能的影響非常大，而引發(fā)劑種類(lèi)對(duì)低聚物的自由基聚合起關(guān)鍵作用。固定丙烯酸酯單體、溶劑種類(lèi)和數(shù)量，固含量為30%，考察相同用量的油溶性引發(fā)劑 AIBN 和 BPO，探討它們對(duì)低聚物合成過(guò)程和產(chǎn)物黏度的影響。

選用 BPO 作為引發(fā)劑，初期不反應(yīng)，后期暴聚，不易控制，產(chǎn)物黏度太大，不利于后期低聚物的加入及其與PU單體的反應(yīng)；而采用AIBN 引發(fā)得到的低聚物黏度適中，反應(yīng)溫和。出現(xiàn)這種情況是由于過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑 BPO 引發(fā)溫度較高，升溫初期沒(méi)有自由基生成，溫度高于引發(fā)溫度時(shí)，引發(fā)劑迅速分解，當(dāng)自由基積累到一定量時(shí)，就會(huì)發(fā)生暴聚、交聯(lián)；而偶氮類(lèi)引發(fā)劑 AIBN 引發(fā)溫度較低，反應(yīng)開(kāi)始較早，過(guò)程溫和，相對(duì)分子質(zhì)量易于控制，且偶氮類(lèi)引發(fā)劑比較穩(wěn)定、儲(chǔ)存安全。

綜上所述，選擇 AIBN 為自由基聚合引發(fā)劑，考察不同 AIBN 用量合成的低聚物對(duì) PUA 乳液外觀、黏度及黏接性能的影響。由表2可知：PUA乳液的持黏性隨著低聚物中 AIBN 用量的增加呈先增后降的趨勢(shì)，在AIBN 用量為單體總質(zhì)量的1.17% 時(shí)出現(xiàn)峰值；低聚物中 AIBN 用量對(duì) PUA乳液的初黏性影響不大，但黏度卻在AIBN用量為1.17% 時(shí)出現(xiàn)最低值。這是由于AIBN 用量增加，DJW相對(duì)分子質(zhì)量相應(yīng)減小，在與PU反應(yīng)時(shí)位阻較小，反應(yīng)更充分，交聯(lián)點(diǎn)增多，內(nèi)聚力增大，持黏性增大；而在固含量一定的情況下，影響乳液黏度的主要因素是膠粒的粒徑及其形態(tài)規(guī)整性[8]，低聚物與PU的接枝導(dǎo)致膠粒粒徑增大，膠粒表面積和被吸附的水合層量減少，分散相的體積也相應(yīng)變小，根據(jù) Moony 理論[9]，分散相的體積越小，乳液的黏度也越小，所以乳液黏度降低；但當(dāng) AIBN用量繼續(xù)增加，PUA 預(yù)聚物支化、交聯(lián)程度增加，測(cè)量持黏性時(shí)膠膜與基材脫離，從而使持黏性下降；過(guò)度交聯(lián)超過(guò)粒徑增大對(duì)乳液黏度的影響，導(dǎo)致乳液黏度增大。綜合考慮各因素，選擇 AIBN 的用量為單體總質(zhì)量的1.17%。

表2 引發(fā)劑用量對(duì) PUA 乳液性能的影響Tab.2 Effect of the amount of the initiator on the properties of the PUA emulsion

2.3 低聚物加入方式的影響

在合成 PUA 乳液過(guò)程中，DJW是作為一種反應(yīng)原料加入PU反應(yīng)體系中的。低聚物加入的方式主要有兩種：一種是在PU預(yù)聚反應(yīng)2 h后加入，另一種是和PU預(yù)聚單體一起加入。

由表3看出：相同的低聚物及加入量，加入順序不同，得到的乳液黏度和性能有很大差別。采用后加入方式，低聚物和PU預(yù)聚體均具有一定相對(duì)分子質(zhì)量，反應(yīng)位阻較大，且PU預(yù)聚物保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，交聯(lián)嚴(yán)重，后期成鹽水乳困難，從而增加了有機(jī)溶劑加入量，且乳液黏度大，涂膜困難；采用和PU預(yù)聚單體一起加入的方式，低聚物參與PU預(yù)聚合，并與PU充分反應(yīng)接枝，反應(yīng)時(shí)間較短，得到的乳液黏度適中。綜合以上因素，選擇低聚物與PU預(yù)聚單體一起加入的工藝。

2.4 PUA乳液及其膠膜的測(cè)試與表征

2.4.1 FTIR分析

由圖2可知：在2 270 cm-1處無(wú)吸收峰，說(shuō)明體系中沒(méi)有殘余的 NCO 基團(tuán)；3 329 cm-1處的吸收峰為 N—H 的伸縮振動(dòng)；2 970，2 870 cm-1處的吸收峰分別為 —CH2，—CH3中 C—H 的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；1 719 cm-1處的吸收峰歸屬于 C=O的伸縮振動(dòng)；1 240 cm-1處的吸收峰為 C—N 的伸縮振動(dòng)；1 109 cm-1處的吸收峰為 C—O 的伸縮振動(dòng)：這表明生成的產(chǎn)物主體為PU。對(duì)比 PU 和 PUA 的FTIR，以3 329 cm-1處 N—H 峰面積為基準(zhǔn)，PU 中1 719，1 109 cm-1處峰面積與3 329 cm-1處峰面積的比值分別為1.17，1.66，而PUA中該比值分別為2.08，2.92，可以看出 PUA 在1 719，1 109 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯增大，這是由于DJW中的C=O，C—O 與PU特征峰重疊所致，說(shuō)明PU與DJW已發(fā)生接枝聚合。

表3 低聚物加入方式對(duì)PUA乳液性能的影響Tab.3 Effect of the oligomer’s adding mode on the properties of the PUA emulsion

圖2 PU和PUA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PU and PUA

2.4.2 TG分析

由圖3可知：相對(duì)于 PU，PUA 的耐溫性能有所提高。在250～400 ℃明顯可以看出 PU 的熱失重大于 PUA，當(dāng)溫度達(dá)到301 ℃ 時(shí)，PU 的失重率達(dá)到17.5 %，而 PUA 的失重率為15.6 %；當(dāng)溫度為407 ℃ 時(shí)，PU 的失重率達(dá)到98.2 %，而 PUA為96.2 %。從以上數(shù)據(jù)可以看出：PUA 的耐熱性有所提高，進(jìn)一步證明DJW已接枝到PU上，這與FTIR 分析結(jié)果一致。

圖3 PU和PUA的TG曲線Fig.3 TG curves of PU and PUA

2.4.3 顆粒微觀形態(tài)分析

由圖4可見(jiàn)：PU 乳液的粒徑較小，且顆粒分散均勻；而 PU 乳液粒徑相對(duì)較大，且顆粒間相互黏附。這說(shuō)明低聚物與 WPU 分子之間發(fā)生了交聯(lián)，致使乳液顆粒粒徑變大。這進(jìn)一步印證了 FTIR和 TG 的結(jié)果。

圖4 PU和PUA乳液偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 PLM photographs of PU和PUA

2.5 應(yīng)用性能對(duì)比

將自制水性 PUA 壓敏膠與市售同類(lèi)產(chǎn)品的應(yīng)用性能進(jìn)行對(duì)比（見(jiàn)表4）。在施膠量相同的情況下PUA 的綜合性能優(yōu)于企業(yè)現(xiàn)用的乳液型和溶劑型丙烯酸酯類(lèi)壓敏膠。且自制的單體殘留量極低，無(wú)刺激性氣味、綠色環(huán)保。

表4 PUA壓敏膠與市售同類(lèi)產(chǎn)品的性能比較Tab.4 Comparison of properties of the PUA pressure-sensitive adhesives with those of its commercial counterparts

3 結(jié)論

a）確定DJW的單體組成為 BA，VAc，HEA，AA，自由基聚合引發(fā)劑為 AIBN，AIBN 的用量為1.17 %，低聚物加入方式為與 NCO 單體同時(shí)加入。

b）DJW與PU預(yù)聚物發(fā)生了有效接枝，產(chǎn)品耐溫性明顯提高，乳液狀態(tài)發(fā)生改變。

c）低聚物改性后，PUA 乳液的初黏性和持黏性都有所提高，且無(wú)單體殘留，性能優(yōu)于市售同類(lèi)產(chǎn)品。

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