氯化鉀鍍鋅二問(wèn) 問(wèn)一──為何鍍液中氯化鉀達(dá)近400 g/L？

袁詩(shī)璞

（成都市武侯區(qū)晉陽(yáng)巷2 號(hào)會(huì)所花園A3-02-202，四川 成都 610045）

盡管氯化鉀鍍鋅因廢水中有機(jī)添加劑濃度很高， 極易造成廢水CODCr超標(biāo)，而且鍍層與鈍化層的抗蝕性特差，不宜再大量采用，但由于應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛，一時(shí)現(xiàn)狀難以改變，并且在鋅層銀白色鈍化上還有一定的應(yīng)用(堿性鍍鋅銀白鈍化層易發(fā)黃的問(wèn)題至今尚無(wú)法克服)，故還應(yīng)解決生產(chǎn)中出現(xiàn)的一些疑問(wèn)及故障。

2012年3月，安徽一同行提了一個(gè)認(rèn)為不可理解的問(wèn)題：為什么有的氯化鉀鍍鋅生產(chǎn)槽中氯化鉀的分析化驗(yàn)結(jié)果會(huì)達(dá)到300 多近400 g/L？其實(shí)，這一問(wèn)題筆者在以往的文章中早已講過(guò)，只是未專門講。如今再專門講一下。

1 分析化驗(yàn)結(jié)果只是不可信的假象

1.1 鍍液中KCl 含量不可能這么高

眾所周知，配方中氯化鉀含量應(yīng)在200 ～ 250 g/L之間。其含量過(guò)高，雖作為導(dǎo)電鹽，但鍍液電導(dǎo)率反而會(huì)下降，分散能力也隨之下降；二是鍍液中的表面活性劑會(huì)因鹽析現(xiàn)象而濁點(diǎn)降低，結(jié)果導(dǎo)致鍍液發(fā)白、發(fā)渾，此時(shí)若pH 過(guò)低、添加劑又加入過(guò)多，鍍液表面會(huì)有呈油狀的添加劑浮出物。

因此，若分析化驗(yàn)結(jié)果如此之高而鍍液又工作較正常，說(shuō)明常規(guī)分析化驗(yàn)結(jié)果只是一種假象，毫無(wú)參考價(jià)值。

1.2 假象產(chǎn)生的原因在于分析方法本身

查幾乎所有的關(guān)于氯化鉀鍍鋅液中氯化鉀的常規(guī)化驗(yàn)方法幾乎都一樣：

(1) 以EDTA 滴定法測(cè)定鍍液中總鋅(或用公式直接計(jì)算成氯化鋅含量)；

(2) 以硝酸銀滴定鍍鋅液中的總氯量；

(3) 從總氯量中減去氯化鋅中占用Cl-的量，剩余的氯離子量按理論值折算成KCl 量，最終算出結(jié)果。

可見(jiàn)，實(shí)際分析的只是氯離子，并沒(méi)有分析鍍液中的K+含量。而一般工廠又沒(méi)有用選擇性鉀離子電極法或高檔儀器來(lái)分析K+含量的條件。

1.3 鍍液中鉀離子的重要作用

氯化鉀鍍鋅屬簡(jiǎn)單鹽電鍍，單靠所加添加劑產(chǎn)生的陰極極化度尚不能達(dá)到所需的鍍液分散能力，還必須考慮有盡量高的鍍液電導(dǎo)率這一電化學(xué)因素。加入適度高濃度的惰性電解質(zhì)作為導(dǎo)電鹽是提高鍍液電導(dǎo)率的有效手段。

氯化鈉和氯化鉀是常用導(dǎo)電鹽。由于K+導(dǎo)電性比Na+好，現(xiàn)多采用工業(yè)級(jí)氯化鉀。氯化鈉雖比氯化鉀價(jià)格便宜些，但效果差得多，故已極少被采用。

氯化鉀是強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中幾乎100%離解為K+和Cl-。

KCl → K++ Cl-。

鉀的金屬性很強(qiáng)，K+的還原電位很負(fù)：

K++ e-═ K φ ° = -2.924 V

故K+不可能在陰極工件表面還原為金屬鉀原子，因?yàn)殛帢O電位遠(yuǎn)未負(fù)到K+的放電電位時(shí)，H+早就優(yōu)先放電還原而產(chǎn)生氫氣，使鍍鋅層呈海綿狀燒焦了。

同樣，氯是強(qiáng)的非金屬，要使Cl-失去電子而在鋅陽(yáng)極上氧化為氯氣也是不可能的。

2Cl-- 2e-→ Cl2φ ° = 1.359 V

可溶性鋅陽(yáng)極上的電位遠(yuǎn)未正到氯離子放電電位時(shí)，陽(yáng)極金屬鋅原子早就被氧化為鋅離子(Zn2+)，或溶液中的OH-放電而在陽(yáng)極上產(chǎn)生氧氣了。

所以，K+與Cl-都不會(huì)參與電極放電而被電解消耗掉。

1.4 不可小視的帶出量

由于氧化鉀鍍鋅液的陰極電流效率較高、鍍速較快而常不要求鍍層厚度超過(guò)10 μm，因而工件起槽頻繁，鍍液的帶出量較大。在鍍件入槽時(shí)又常會(huì)帶入不少水，因而鍍液中各組分都在不斷被沖稀。不及時(shí)補(bǔ)加光亮劑則鍍層光亮性不足，不易被人忽視；鋅離子含量因鋅陽(yáng)極溶解快，一般會(huì)在允許范圍內(nèi)作被動(dòng)，一般不必補(bǔ)加氯化鋅。人們往往易忽視的是對(duì)帶出最快(因含量很高)的氯化鉀的及時(shí)補(bǔ)加。另外，硼酸未能及時(shí)補(bǔ)加，也是較普遍的現(xiàn)象。

1.5 生產(chǎn)日久所產(chǎn)生的鍍液?jiǎn)栴}

對(duì)氯化鉀鍍鋅工藝有實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的人會(huì)依據(jù)鍍鋅層低電流密度區(qū)鍍層的光亮性及鍍液深鍍能力變差的情況，按照經(jīng)驗(yàn)或試驗(yàn)結(jié)果來(lái)及時(shí)適量補(bǔ)加因帶出而損失的氯化鉀，以維持生產(chǎn)處于較佳狀態(tài)。有人可能會(huì)問(wèn)：既然有實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，就不應(yīng)當(dāng)過(guò)量補(bǔ)加至近400 g/L，這是為什么？

回答很簡(jiǎn)單：以Cl-含量換算成KCl 含量，分析化驗(yàn)結(jié)果雖近400 g/L，但實(shí)際含量一般不會(huì)超過(guò)250 g/L。問(wèn)題在于：(1)工業(yè)生產(chǎn)中鋼鐵件的酸洗或活化多采用鹽酸(HCl)，通常鍍前清洗都不會(huì)很徹底(特別是管件、復(fù)雜件)，因而隨清洗水會(huì)不斷向鍍液帶入鹽酸，自然也就不斷會(huì)引入Cl-；(2)氯化鉀鍍鋅的陰極電流效率低于陽(yáng)極電流效率，正常使用下鍍液的pH 會(huì)逐漸上升，而pH 升高后，通常圖方便而加鹽酸調(diào)低pH，這樣也會(huì)不斷向鍍液引入Cl-。

鍍液中帶出損耗的K+只能靠加氯化鉀來(lái)補(bǔ)充，而同樣帶出的Cl-卻至少有3 個(gè)途徑來(lái)補(bǔ)充：(1)補(bǔ)加氯化鉀；(2)鍍前帶入；(3)調(diào)pH 時(shí)被加入。結(jié)果，鍍液中Cl-含量已很高了，而K+含量仍不高，甚至還低于配方要求的下限值。生產(chǎn)越久的鍍液，這種現(xiàn)象越嚴(yán)重。

由于分析化驗(yàn)的不是鍍液中的K+含量而是總的Cl-含量，因而對(duì)大生產(chǎn)使用一段時(shí)間后的氯化鉀鍍鋅液中氯化鉀的分析化驗(yàn)結(jié)果必然偏高而不具真實(shí)性。這樣一來(lái)會(huì)出現(xiàn)2 種情況：(1)若依據(jù)分析化驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為鍍液中氯化鉀含量已夠了而不予補(bǔ)加，然實(shí)則其含量不夠，甚至還差得多，鍍鋅效果便不好；(2)若能依據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)或通過(guò)試驗(yàn)來(lái)及時(shí)補(bǔ)足KCl 而使鍍液中K+含量足夠時(shí)，取液常規(guī)分析的結(jié)果必然又偏高，甚至高得多了。之前提到的安徽某同行屬于后一種情況。

綜上分析，對(duì)氯化鉀鍍鋅液中的氯化鉀(包括氯化鈉)的常規(guī)分析化驗(yàn)方法只是從理論上推導(dǎo)的，僅適于新配鍍液，不切合工業(yè)化大生產(chǎn)的實(shí)際情況。單純依靠分析化驗(yàn)結(jié)果來(lái)調(diào)整鍍液的工藝員，也是不及格的工藝員。

2 氯化鉀含量的試驗(yàn)控制方法

筆者從不反對(duì)對(duì)工藝液作分析化驗(yàn)，并且認(rèn)為分析化驗(yàn)對(duì)合金電鍍甚至是不可或缺的。但從事電鍍幾十年來(lái)，卻極少對(duì)鍍液(鍍?nèi)谓饘馘儗?作化驗(yàn)分析。其實(shí)，只要能熟練掌握好赫爾槽試驗(yàn)，再配以適當(dāng)?shù)妮o助方法，問(wèn)題都可迎刃而解。而對(duì)于現(xiàn)今廣泛采用的含多種組分的添加劑、光亮劑，實(shí)際上也沒(méi)有分析方法，還得憑試驗(yàn)來(lái)確定最佳加入量。

用赫爾槽試驗(yàn)來(lái)確定氯化鉀鍍鋅液中KCl 的補(bǔ)加量，應(yīng)遵循以下步驟。

2.1 調(diào)好鍍液pH 值

氯化鉀鍍鋅液的分散能力與深鍍能力在很大程度上取決于所采用添加劑能造成多大的陰極極化度(陰極極化值主要影響鍍層結(jié)晶的細(xì)化程度)。從電化學(xué)基本知識(shí)上講，加入氯化鉀導(dǎo)電鹽以提高鍍液電導(dǎo)率，是提高鍍液分散能力的手段之一。但能產(chǎn)生較大的陰極極化度主要在于添加劑本身在陰極工件界面的吸附性能──只有具有良好吸附特性時(shí)，才能產(chǎn)生較大的陰極極化度。但過(guò)強(qiáng)的吸附與過(guò)量的添加，又會(huì)造成脫附困難，使鍍層中夾附量加大，引起鍍層抗蝕性更差等一系列問(wèn)題。

無(wú)論從節(jié)省添加劑用量，還是從減少?gòu)U水中添加劑含量從而降低廢水CODCr的角度來(lái)講，都應(yīng)少加添加劑。但既要少用添加劑，又要產(chǎn)生較大的陰極極化度，除了應(yīng)采用優(yōu)質(zhì)添加劑外(個(gè)別對(duì)添加劑認(rèn)識(shí)不深的電鍍工作者，隨便找個(gè)現(xiàn)成配方自配，雖可用但效果并不好)，還得考慮其他影響吸/脫附性能的因素，其中鍍液的pH 是很重要因素之一。筆者應(yīng)用該工藝數(shù)十年的一大體會(huì)(或說(shuō)是經(jīng)驗(yàn))就是，將鍍鋅液pH 控制得高點(diǎn)是有必要的。

第一，pH對(duì)鍍液中添加劑的吸附性能有很大影響。在適當(dāng)范圍內(nèi)采用盡量允許高的pH，在光亮劑用量少的情況下，也具有較好的吸附能力，能造成較大的陰極極化值與陰極極化度，從而產(chǎn)生較好的細(xì)微鍍層，提高鍍液的分散能力與深鍍能力，而這對(duì)于滾鍍尤其重要。

實(shí)際上這是簡(jiǎn)單鹽電鍍的一個(gè)共性問(wèn)題。例如，在采用加入量相同的同種光亮鍍鎳添加劑時(shí)，所用pH稍高，亮鎳層的低電流密度區(qū)光亮性更好，低電流密度區(qū)的光亮范圍更寬。另外，光亮鍍鎳液的pH 可低至4.5，此時(shí)鍍液中初級(jí)光亮劑糖精鈉有1.2 ～ 1.5 g/L 即可。而電鍍光亮鎳鐵合金時(shí)，為防止或減少Fe(OH)3沉淀的生成，鍍液的pH 不允許高于3.5。盡管與亮鎳液相比，pH 僅低了1.0，但開(kāi)缸用糖精鈉的量不能低于5.0 g/L，次級(jí)光亮劑的用量也大，并且初、次級(jí)光亮劑的消耗量也很大，原則上用不起采用第四代亮鎳光亮劑中間體復(fù)配的次級(jí)光亮劑，而只能用壽命長(zhǎng)、用量相對(duì)少得多的第三代的BE 光亮劑(系BEO、BMP與殘存丁炔二醇的混合物，而在第四代中間體中，BEO、BMP 被稱為“長(zhǎng)效光亮劑”)。從20 世紀(jì)70年代后期，筆者就參與過(guò)對(duì)電鍍光亮鎳鐵合金工藝的深入試驗(yàn)研究，當(dāng)年對(duì)該工藝的應(yīng)用還辦過(guò)幾期培訓(xùn)班。筆者至今認(rèn)為，采用低鐵、最多中鐵的鎳鐵合金，表面上省了點(diǎn)鎳，但并不省成本。采用光亮鎳鐵合金工藝的最大優(yōu)點(diǎn)在于不怕鐵雜質(zhì)的干擾，更有利于易引入鐵雜質(zhì)的復(fù)雜鋼鐵管件、摩托車消聲筒、鑄鐵件等的電鍍，其次是具有較好的整平能力與套鉻性能，而良好的整平能力與長(zhǎng)效光亮劑BEO、BMP 含量較高有關(guān)。但過(guò)多的BEO、BMP 對(duì)單純的光亮鍍鎳又有壞處，在此不予討論。

第二，pH 高有利于鋼鐵件鍍鋅時(shí)減少弱酸性條件下鐵雜質(zhì)的帶入，對(duì)滾鍍鋅尤其重要。二價(jià)鐵離子(Fe2+)是在高中電流密度下與Zn2+共沉積的(赫爾槽試片上鍍鋅層經(jīng)3%硝酸出光后高中電流密度區(qū)呈烏黑狀)。因此，說(shuō)“用小電流電解除鐵”，純屬胡說(shuō)八道。Fe2+只能通過(guò)氧化為Fe3+后生成Fe(OH)3過(guò)濾才能去除，因此比較麻煩。

第三，pH 高有利于提高低鉻彩鈍層的附著力。相對(duì)于以芐叉丙酮作主光劑，采用鄰氯苯甲酸作主光劑具有較快的起光速度與鍍層光亮性，這對(duì)銀白與藍(lán)白鈍化有利，但最大的缺點(diǎn)是在低鉻彩鈍時(shí)，彩鈍層附著力很差，極易脫膜，因而筆者寧可用全芐叉丙酮作主光劑。本地一名主要生產(chǎn)鍍鋅光亮劑出售并一年四季忙于售后服務(wù)的朋友曾告訴筆者，只要將鍍液pH 控制高點(diǎn)，鄰氯苯甲醛能做到少加勤加，低鉻彩鈍層也可具有較好的附著力。此人在這方面頗具實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，筆者照其說(shuō)法試過(guò)，果然不假。

回過(guò)頭來(lái)講，在調(diào)整氯化鉀含量之前，第一步應(yīng)將鍍液pH 調(diào)好：(1)用pH 計(jì)測(cè)定時(shí)，調(diào)到5.2 ～ 5.3；(2)用上海三愛(ài)思公司產(chǎn)5.4-7.0 精密pH 試紙測(cè)定時(shí)，最好調(diào)到5.8 ～ 6.2。

2.2 判定并調(diào)整鍍液中鋅離子的濃度

氯化鉀鍍鋅、硫酸鹽光亮酸性鍍銅與鍍錫這類簡(jiǎn)單鹽電鍍工藝，單靠添加光亮劑之類來(lái)產(chǎn)生陰極電化學(xué)極化是不夠的，甚至是有害的，而有必要保持適度的濃差極化。無(wú)論從理論還是生產(chǎn)實(shí)踐上講，都應(yīng)是這樣。例如：對(duì)于光亮酸銅工藝，裝飾性電鍍時(shí)，筆者提出過(guò)采用“中酸中銅”工藝；對(duì)于硫酸鹽光亮酸性鍍錫，主鹽硫酸亞錫的含量也不能高(250 mL 赫爾槽攪拌下以1 A 電流鍍3 ～ 5 min，高端無(wú)明顯燒焦即可)。

對(duì)于氯化鉀鍍液，冷軋鋼鐵試片，常溫下250 mL赫爾槽靜鍍3 ～ 5 min：

(1) 對(duì)于掛鍍鋅，試片高區(qū)應(yīng)有1.5 ～ 2.0 cm 呈海綿狀燒焦；

(2) 對(duì)于滾鍍鋅，高端應(yīng)有2 ～ 3 cm 燒焦。

有些人追求在此條件下試片高端全無(wú)燒焦，是不對(duì)的：其一，此時(shí)鍍液的分散能力與深鍍能力必然不會(huì)好，滾鍍時(shí)鍍速慢且孔眼內(nèi)部難上鋅或即使上了鋅也很薄，經(jīng)不起稀硝酸除膜與出光；其二，2 A 試片全無(wú)燒焦時(shí)，平均電流密度應(yīng)達(dá)4 ～ 5 A/dm2才行，而實(shí)際大生產(chǎn)中采用的平均電流密度一般不會(huì)超過(guò)2 A/dm2。

當(dāng)試片上燒焦區(qū)過(guò)寬時(shí)，可小心試驗(yàn)補(bǔ)加少量氯化鋅，但切忌補(bǔ)加過(guò)多；當(dāng)燒焦區(qū)稍窄時(shí)，可在生產(chǎn)中暫時(shí)減少鋅陽(yáng)極面積，生產(chǎn)一陣再取液試驗(yàn)；當(dāng)高端全無(wú)燒焦時(shí)，試驗(yàn)時(shí)只能適當(dāng)沖稀鍍液，補(bǔ)加其他材料，重調(diào)pH。

2.3 光亮劑的目測(cè)判定

照上述條件作赫爾槽試驗(yàn)，清洗后不出光，在未燒焦的高中電流密度區(qū)，若鍍層已有較好的光亮性，則不必補(bǔ)加光亮劑；若光亮性已很差，則試補(bǔ)加光亮劑達(dá)正常亮度。電鍍廠一般都無(wú)專用測(cè)光亮度的儀器，而只能憑經(jīng)驗(yàn)?zāi)繙y(cè)，而經(jīng)驗(yàn)是要靠不斷試驗(yàn)、實(shí)踐來(lái)獲得的：(1)新配液做赫爾槽試驗(yàn)，用化學(xué)純材料配液可排除雜質(zhì)的干擾；(2)在大生產(chǎn)很正常的情況下取液作試驗(yàn)，便于與出故障的鍍液作比較，盡快找出故障原因及處理辦法，切莫不出故障時(shí)便休閑娛樂(lè)，而等到生產(chǎn)出了問(wèn)題才手忙腳亂地作試驗(yàn)，其結(jié)果只會(huì)是事倍功半，甚至勞而無(wú)功。試驗(yàn)時(shí)一定要記：一是作筆記(筆者從20 世紀(jì)70年代初所作試驗(yàn)記錄本還保存至今)，二是用心記。

2.4 硼酸的輔助判定方法

在氯化鉀鍍鋅液中，硼酸不但是pH 緩沖劑(對(duì)鍍液的緩沖性能并不太好，主要作用于陰極界面液層起pH 緩沖作用)，而且對(duì)提高鍍層光亮性有明顯貢獻(xiàn)(其含量足夠時(shí)可少用有機(jī)光亮劑)。

于250 mL 三角瓶中裝鍍液200 mL，置于電冰箱6 °C 左右的冷藏室內(nèi)10 ～ 15 min，取出后觀察，有較多硼酸結(jié)晶即可，結(jié)晶很少或全無(wú)，則硼酸必少無(wú)疑。實(shí)際生產(chǎn)液應(yīng)根據(jù)季節(jié)與溫度，補(bǔ)加至上限。硼酸過(guò)多的唯一問(wèn)題是：液溫高而又近飽和時(shí)，冷的工件入槽時(shí)，硼酸會(huì)在工件表面結(jié)晶析出，使鍍鋅層粗糙。硼酸最好用俄羅斯進(jìn)口工業(yè)硼酸。

2.5 鍍液中氯化鉀的試驗(yàn)控制

2.5.1 兩種情況

(1) 當(dāng)能確認(rèn)鍍液中銅、鉛雜質(zhì)極少時(shí)，直接作下述試驗(yàn)調(diào)整。

(2) 當(dāng)不能確認(rèn)甚至懷疑鍍液中銅、鉛雜質(zhì)較多時(shí)(如長(zhǎng)期使用的不是0#而是1#鋅陽(yáng)極，鍍液又久未除雜)，宜先取1 L 鍍液，加1.5 ～ 2.0 g 化學(xué)純鋅粉，攪拌5 min 后靜置沉淀，用濾紙過(guò)濾鍍液，再用過(guò)濾后的鍍液來(lái)試驗(yàn)調(diào)整KCl 含量。

2.5.2 氯化鉀的補(bǔ)加量試驗(yàn)

一般鍍液KCl 只會(huì)少不會(huì)多。補(bǔ)加試驗(yàn)方法為：

(1) 于250 mL 赫爾槽中加入前述各步驟調(diào)試正常的鍍液，用光亮冷軋鋼片，以0.3 A 電流靜鍍3 min。

(2) 取出試片沖洗干凈而不出光(出光則無(wú)法控制鍍層溶損量)。

(3) 于含工業(yè)鉻酸酐5 g/L、NiSO4·7H2O 2 g/L 的低鉻彩鈍液中輕動(dòng)試片鈍化15 ～ 20 s。

(4) 取出后沖洗，用電吹風(fēng)吹干試片，觀察低端彩鈍層的色澤狀況：低端全有彩色時(shí)，則KCl 含量正常，鍍液應(yīng)具良好深鍍能力；低端有一段無(wú)彩色或呈烏暗狀時(shí)，則KCl 不足。

(5) KCl 不足時(shí)，用電子稱(感量0.1 g)按每次3 g的量(折合鍍液中的質(zhì)量濃度為12 g/L)稱取生產(chǎn)用工業(yè)氯化鉀(最好用含量不小于95%的優(yōu)質(zhì)工業(yè)品)加入赫爾槽中，用玻棒攪溶完后再按上述步驟試驗(yàn)，直至低端鈍化層全部有彩色而無(wú)灰暗色。

(6) 按累加試驗(yàn)加入量及生產(chǎn)液體積換算總加入量，加入后攪溶均勻。

(7) 做好試驗(yàn)記錄(包括日期、地點(diǎn)、鍍鋅槽編號(hào)、現(xiàn)象、調(diào)整過(guò)程等)。