天津市城區(qū)大氣干濕沉降地球化學(xué)研究

侯佳渝，劉金成，曹淑萍，程緒江，張亞娜,王衛(wèi)星

（1．天津市國土資源和房屋管理局地質(zhì)事務(wù)中心，天津 300042；2．天津市地質(zhì)調(diào)查研究院,天津 300191）

天津市城區(qū)大氣干濕沉降地球化學(xué)研究

侯佳渝1，劉金成1，曹淑萍2，程緒江2，張亞娜2,王衛(wèi)星2

（1．天津市國土資源和房屋管理局地質(zhì)事務(wù)中心，天津 300042；2．天津市地質(zhì)調(diào)查研究院,天津 300191）

為了研究天津市城區(qū)大氣中各種元素的賦存和遷移轉(zhuǎn)化特征，開展了為期一年的大氣干濕沉降物質(zhì)采集及相關(guān)研究工作。研究結(jié)果顯示：1）大氣干濕沉降物中Cd、Hg、Zn、S等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為土壤背景值10倍以上；2)燃煤是天津市大氣干濕沉降物的重要來源；3）大氣干濕降塵量以及各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與周邊的環(huán)境密切相關(guān)，工業(yè)區(qū)沉降物質(zhì)中重金屬元素含量更高；4）通過模型計(jì)算可知大氣干濕沉降會(huì)顯著改變表層土壤中的元素含量，也證明大氣干濕沉降是城區(qū)及近郊的土壤重金屬富集的重要原因。

天津大氣干濕沉降地球化學(xué)

從1999年開始啟動(dòng)的中國多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目，至今已取得了許多重大的進(jìn)展，項(xiàng)目將大氣、水體、農(nóng)作物等以往研究較少的介質(zhì)也納入調(diào)查體系中，取得了大量突破性的成果[1-3]。

大氣沉降是大氣圈物質(zhì)下沉或降落到達(dá)地表的過程或現(xiàn)象，通過降水過程表現(xiàn)的大氣沉降為濕沉降，通過氣體擴(kuò)散、固體物降落表現(xiàn)的大氣沉降為干沉降，國內(nèi)外學(xué)者開展的相關(guān)研究[4-7]表明，大氣干濕沉降是元素在環(huán)境中遷移、循環(huán)的重要環(huán)節(jié),與生態(tài)、農(nóng)業(yè)、健康、氣候等領(lǐng)域都關(guān)系密切。作為中國北方的經(jīng)濟(jì)重鎮(zhèn)，天津市近年來發(fā)展迅速，燃煤、工業(yè)排放、機(jī)動(dòng)車數(shù)量的增長給城市的生態(tài)環(huán)境帶來巨大壓力。因此，對(duì)大氣干濕沉降開展地球化學(xué)研究，可以幫助我們反思現(xiàn)有的生產(chǎn)、生活方式，推進(jìn)可持續(xù)的發(fā)展模式。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本次研究的對(duì)象是天津市城市生態(tài)系統(tǒng)，因此在天津主城區(qū)和近郊的東麗區(qū)、西青區(qū)共設(shè)置了13個(gè)大氣干濕沉降點(diǎn)，如圖1所示。

采樣點(diǎn)選擇的原則包括：①采樣點(diǎn)四周25 m內(nèi)無遮擋雨、雪、風(fēng)的高大樹木或建筑物；采樣點(diǎn)四周100 m內(nèi)無煙囪、供熱站等顯著的污染源。②由于市區(qū)建筑物普遍較高，如果采樣裝置安置過低會(huì)受到周圍建筑的遮擋，因此集塵缸都安放于高度為15 m以上的屋頂平臺(tái)上。

為了避免屋頂平臺(tái)揚(yáng)塵的影響，制作高約1.2 m的集塵缸金屬支架。將金屬支架固定后，在上面放置口徑約25.5 cm，高約34 cm的圓筒形集塵缸1個(gè)。采樣器具在使用前，用10%(V/V)HCl浸泡24 h，再用蒸餾水洗凈。洗干凈的集塵缸用蓋子蓋好，攜至采樣點(diǎn)后再取下蓋，加適量蒸餾水。

樣品采集時(shí)間是2006年12月-2007年12月，為期一年。

1.2 樣品處理

回收沉降缸后，將其放置約2～3天，使上部溶液澄清。用虹吸法吸取上清液至另一容器中，測定上清液的總體積或重量。將剩余的沉淀物和懸濁液轉(zhuǎn)移至合適的容器中，測定其總體積和重量。將上清液攪拌均勻，取2500 mL至塑料容器中，用于檢測溶液中固形物和其他須檢測項(xiàng)目。其中取上清液500 mL于塑料容器中，加入1:1硝酸（保護(hù)劑）10 mL，用于檢測溶液中多項(xiàng)金屬元素。取上清液500 mL于塑料容器中，加入5%重鉻酸鉀（保護(hù)劑）溶液5 mL，用于檢測溶液中汞元素。余下的1500 mL上清液,移至塑料容器中，作為清水樣或付樣。并將準(zhǔn)備好的樣品密封送至實(shí)驗(yàn)室。將剩余的沉淀物和懸濁液轉(zhuǎn)移至合適的容器中，密封送至實(shí)驗(yàn)室。

圖1 大氣干濕沉降采樣點(diǎn)位圖Fig.1 Atmospheric deposition sampling sites in Tianjin urban area CJ01-CJ13為采樣點(diǎn)

1.3 樣品分析

經(jīng)過前期處理的樣品，由安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)中心嚴(yán)格按照《區(qū)域生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)技術(shù)要求》（DD2005-02）和《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求》（DD2005-03）進(jìn)行分析，項(xiàng)目包括干、濕沉降樣品中的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ag、Pb、Zn、Ni、Bi、F、Se、B、Mo、Mn、Ca、Mg、K、S、N、P、W。分析質(zhì)量通過國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行監(jiān)控，樣品分析精密度和準(zhǔn)確度都達(dá)到了規(guī)范要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣干濕沉降量

采樣點(diǎn)的大氣干濕沉降總量由兩部分組成：一是樣品中固態(tài)物質(zhì)的重量，占總量的80%以上；另一部分是液體中固形物總質(zhì)量。將二者質(zhì)量加合再結(jié)合集塵缸的直徑，計(jì)算得到各采樣點(diǎn)大氣干濕沉降量（表1）。

天津市城區(qū)大氣干濕沉降量的平均值為245.51 g·m-2·a-1（表1），在另外一次針對(duì)天津市農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)大氣干濕沉降研究中，天津市農(nóng)業(yè)區(qū)大氣干濕沉降量的平均值為156 g·m-2·a-1。由此可見城市中由于人類活動(dòng)頻繁，降塵量顯著高于農(nóng)業(yè)區(qū)。除了CJ10號(hào)點(diǎn)外，各點(diǎn)降塵量在140～290g·m-2·a-1的范圍內(nèi)。降塵量受周邊環(huán)境的影響很大：采樣點(diǎn)上風(fēng)向是否有高大的樓群、與交通干線的距離、周邊供熱站的規(guī)模和距離等都會(huì)造成沉降量的差異。例如CJ07和CJ09都位于南開區(qū)，CJ07附近以居民區(qū)和機(jī)關(guān)事業(yè)單位為主，且遠(yuǎn)離主干道和供熱站，降塵量僅為155.12 g·m-2·a-1，與天津市農(nóng)業(yè)區(qū)相近；而CJ09號(hào)點(diǎn)附近有兩條交通干道，沉降量高出CJ07點(diǎn)85%。CJ10的降塵量為515.36 g·m-2·a-1,大大高于其他樣品，根據(jù)調(diào)查確定是由附近天津市火車站改擴(kuò)建工程產(chǎn)生的大量揚(yáng)塵所致。

2.2 大氣干濕沉降元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)研究

大氣干濕沉降物中測試的22種元素除了K外平均含量都高于天津市表層土壤背景值，S元素高達(dá)背景值的99.13倍，Se、Cd、Zn、Hg、N元素平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在天津市表層土壤背景值的10倍以上,Ag、Pb也分別達(dá)到9.21和9.26倍（表2）。由于較大的濃度差異，沉降物質(zhì)會(huì)在一定程度上改變地表土壤中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 各采樣點(diǎn)大氣干濕沉降量（g·m-2·a-1）Table 1 Atmospheric deposit weight of the each sampling site（g·m-2·a-1）

根據(jù)已有的研究成果[8-11]，大氣沉降物質(zhì)中S、Se、Hg主要來自煤的燃燒，這些元素在燃煤中大量存在，燃燒過程中一部分通過煙塵擴(kuò)散到大氣被干濕沉降帶到地表，一部分生成氣體（如二氧化硫），隨后在大氣中經(jīng)過物理化學(xué)變化再通過濕沉降到達(dá)地表。根據(jù)天津市環(huán)境保護(hù)局發(fā)布的數(shù)據(jù)[8]：天津市燃料過程中產(chǎn)生的煙塵80%以上來自燃煤；這幾個(gè)元素的高含量印證了天津市的大氣污染以燃煤污染為主。因此，供熱、發(fā)電、工業(yè)生產(chǎn)燃煤產(chǎn)生的煙塵是天津市干濕沉降物的主要來源。Cd、Pb、Zn、Ag這幾種重金屬的應(yīng)用領(lǐng)域很廣，與人類生產(chǎn)生活相關(guān)密切，工業(yè)廢棄物排放、汽車尾氣排放、廢物焚燒等是其潛在來源。

CJ03號(hào)樣品中的Cd、Cr、Cu、Ag、Bi、Se、Mo、W元素都是平均含量的1.5倍以上。采樣點(diǎn)位于天津市東麗區(qū)大畢莊鎮(zhèn)，采樣點(diǎn)周邊分布有多家化學(xué)試劑廠及其他工礦企業(yè)，工業(yè)排放是沉降物質(zhì)中重金屬元素含量較高的直接原因。同時(shí)，大畢莊鎮(zhèn)是天津市土壤重金屬污染比較突出的地區(qū)，表層土壤中以Cd為首的多種重金屬富集，從本次研究的結(jié)果來看，大氣干濕沉降也是造成該地區(qū)土壤污染的原因之一。

CJ10點(diǎn)位于天津市和平區(qū)解放北路，周邊為商業(yè)區(qū)和游覽區(qū)，沒有工業(yè)。該點(diǎn)的降塵量是平均值的2.1倍，降塵中除了Cr、Ca、Pb、Zn外大多數(shù)元素的含量都低于平均值；Pb、Zn、Ca、Cr元素分別為平均值的3.2、4.3、1.3、1.2倍。Ca為建筑源粉塵的指示元素,該點(diǎn)Ca元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于其他點(diǎn)，證明建筑粉塵是該點(diǎn)沉降物質(zhì)的重要來源。與采樣點(diǎn)隔海河相望的天津市火車站距離該點(diǎn)約800 m,在樣品采集期間進(jìn)行了大規(guī)模的改擴(kuò)建工程。因?yàn)楣こ毯拼?，施工中產(chǎn)生的粉塵造成該采樣點(diǎn)沉降量顯著高于其他點(diǎn)；工程中使用的石灰、水泥進(jìn)入粉塵使Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高；同時(shí)Pb、Zn、Cr元素在建筑行業(yè)廣泛的用于各類建材、涂料，因此這三種元素在沉降物質(zhì)

中也顯著富集。

表2 大氣干濕沉降樣品部分元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg/kg）Table 2 Elements concentration in atmospheric deposit（mg/kg）

CJ12點(diǎn)位于北辰區(qū)北倉工業(yè)區(qū)。樣品中的Cr、W、Ni、Cu元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是平均值的2.0、2.1、1.6和1.4倍，采樣點(diǎn)周邊1 km范圍內(nèi)分布有發(fā)電設(shè)備廠、機(jī)械鑄造廠、電動(dòng)自行車廠、自行車車鎖廠、金屬冷拉廠等企業(yè)。Cr、W、Ni、Cu元素是金屬制品的常用原料，而周邊企業(yè)都涉及到金屬加工，由此判斷周邊的工業(yè)生產(chǎn)是造成該點(diǎn)大氣干濕沉降物質(zhì)的元素異常的原因。

2.3 大氣干濕沉降通量研究

結(jié)合采樣點(diǎn)的沉降量和元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算得到的大氣沉降通量，將平均值與天津市農(nóng)業(yè)區(qū)以及國內(nèi)其他地區(qū)進(jìn)行對(duì)比[12-14]，如表3所示。

表3可見，天津市城區(qū)各元素的大氣干濕沉降值通量均高于本市農(nóng)業(yè)區(qū)，Zn、Hg、Pb元素沉降通量分別是農(nóng)業(yè)區(qū)的4.88、5.34和3.02倍，反映天津市城區(qū)大氣質(zhì)量較農(nóng)業(yè)區(qū)更差。與國內(nèi)其他地方相比，Cd、Hg、N元素沉降量均高于長春市城區(qū)、大慶市城區(qū)和北京農(nóng)業(yè)區(qū)；但低于成都及周邊5城市的農(nóng)業(yè)區(qū)。

為了研究大氣干濕沉降對(duì)土壤元素含量的影響，我們用元素大氣沉降通量數(shù)據(jù)來簡單預(yù)測10年后城區(qū)土壤中元素的增加量。由于城區(qū)土壤主要為綠化用地，一般不存在作物收割對(duì)元素的帶出作用；同時(shí)由于綠化用地平整性較好，忽略地表徑流對(duì)元素的帶出作用；假設(shè)大氣干濕沉降物質(zhì)到達(dá)地表后各元素都積累于0～20 cm的表層土壤，土壤的容重按1.4 g/cm3計(jì)，則每平方米表層土壤的重量為280 kg。各元素10年后在表層土壤中的增加值計(jì)算公式如公式1所示：

C增—10年后城區(qū)土壤中元素的增加量；T—i元素的大氣干濕沉降通量平均值；Cbi—土壤中i元素的背景值；M—大氣干濕沉降平均年沉降量。

通過公式計(jì)算得到10年后土壤中各元素的增加值，其中相對(duì)天津市土壤背景值上升幅度較高的12種元素如表4所示。

根據(jù)預(yù)測數(shù)據(jù)，S元素累積程度最高，10年后將升高310.57 mg/kg，是天津市土壤背景值的80.57%。雖然在實(shí)際情況下，S元素的遷移轉(zhuǎn)化能力較強(qiáng)，相當(dāng)一部分S會(huì)進(jìn)入深層土壤或者水體，但S的大量沉降必然會(huì)帶來負(fù)面作用，一是造成土壤和水體的酸化，二是造成土壤鹽漬化程度加重。

Se、Zn、Cd元素的增加量都在15%以上，Hg、Cd元素增加量也都大于8%。這也從側(cè)面證明了大氣干濕沉降是造成天津市城區(qū)及近郊土壤重金屬富集的重要原因。

3 結(jié)論

（1）大氣干濕沉降物中S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到背景

值的99.01倍，Cd、Hg、Zn、Se、S、N都在背景值的10倍以上，Ag、Pb元素也在9倍以上，。

表3 天津城區(qū)元素大氣干濕沉降年通量平均值和其他地區(qū)的對(duì)比（mg·m-2·a-1）Table 3 Annual atmospheric deposit flux of elements in Tianjin urban area and comparison with other places

表4 城區(qū)表層土壤中各元素含量10年后的預(yù)測增加量Table 4 Predicted elements concentration in urban top soil in 10 years

（2）大氣干濕沉降中燃煤源元素S、Se、Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高，證明燃煤是天津市城區(qū)大氣干濕沉降的重要來源。

（3）在天津市城區(qū)，大氣干濕降塵量、元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與周邊的環(huán)境密切相關(guān)，工業(yè)區(qū)沉降物質(zhì)中重金屬元素含量偏高。

（4）根據(jù)元素干濕沉降通量建立簡單的預(yù)測模型，預(yù)測10年后土壤中各元素的增加值，S元素變化最大；Se、Zn、Cd元素背景值將會(huì)提高15%以上，Hg、Cd元素提高8%以上，該模型也證明大氣干濕沉降是天津市城區(qū)及近郊土壤重金屬富集的重要原因。

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Study on the Dry and Wet Atmospheric Deposition in the Urban Area of Tianjin

HOU Jia-yu1,LIU Jin-cheng1,CАO Shu-ping2,CHENG Xu-jiang2, ZHАNG Ya-na2,WАNG Wei-xing2

(1.Tianjin Land-resources and housing management bureau geological center,Tianjin 300042,China; 2.Tianjin Institute of Geological Survey,Tianjin 300191,China)

In order to find out how the elements host and transfer in the air of Tianjin urban area,we carried out a annual sample collection of dry and wet atmospheric deposit and subsequent study based the data.The results show∶(1)the concentration of Cd,Hg,Zn,S in dry and wet atmospheric deposit is more than 10 times of the background concentration.(2)Coal combustion is important source of dry and wet atmospheric deposit.(3)deposit weight and elements concentration in it have high correlation with nearby environment,the heavy metal concentration of deposit in industry area is much higher than others.(4)we found out that dry and wet atmospheric deposition would change the elements concentration of top soil remarkably based on modeling and calculation,which also confirm the deposition is important cause of heavy metal accumulation in urban and suburb soil of Tianjin.

dry and wet atmospheric deposition;Tianjin;geochemistry

X820.1

A

1672-4135（2013）02-0131-05

2013-02-17

中國地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目：天津市城市地質(zhì)調(diào)查（1212010511104）

侯佳渝（1981-），男，工程師，2006年畢業(yè)于成都理工大學(xué)，地球化學(xué)碩士，從事地球化學(xué)研究工作，Email: putaodaxian@qq.com。