濕法煉鋅中氟氯去除方法的研究

蘇 莎，陳海清

(湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410015)

目前世界精鋅的總產(chǎn)量中大約五分之四由濕法冶煉技術(shù)生產(chǎn)，即焙燒－浸出－凈化－電積。隨著工業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展，礦產(chǎn)資源的日趨短缺，目前國(guó)內(nèi)礦業(yè)界所產(chǎn)鋅精礦雜質(zhì)含量越來(lái)越高，對(duì)鋅冶煉系統(tǒng)的適應(yīng)性提出了更高的要求。近年來(lái)，由于原料中氟、氯含量的上升，資源綜合利用最大化逐步實(shí)施和環(huán)保要求的更加嚴(yán)格，很多大型濕法煉鋅廠系統(tǒng)中氟、氯水平呈上升趨勢(shì)［1，2］。而氟氯的存在對(duì)制酸系統(tǒng)及濕法系統(tǒng)設(shè)備的危害都相當(dāng)大，因此濕法煉鋅中氟氯的去除成為目前亟待解決的問(wèn)題。

1 濕法煉鋅中氟氯的來(lái)源

在濕法煉鋅工藝中，氟與氯的主要來(lái)源于焙砂和回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)的次氧化鋅。據(jù)資料顯示，在濕法煉鋅工序中，含氟、氯的鋅精礦在沸騰焙燒過(guò)程中，70%氟與氯以HF和HCl的形式進(jìn)入到煙氣制酸系統(tǒng)中，30%氟與氯(氯含量應(yīng)高些)則隨著焙砂、次氧化鋅煙塵而進(jìn)入濕法系統(tǒng)。焙砂中氟氯的含量與鋅精礦中氟氯含量成正比，即鋅精礦氟氯含量高時(shí)，焙砂氟氯含量也高。來(lái)自于回轉(zhuǎn)爐的氧化鋅與浸出渣一起經(jīng)多膛爐脫除氟氯，一部分氟、氯隨爐氣和煙塵進(jìn)入煙氣系統(tǒng)，一部分隨酸浸進(jìn)入濕法工序，由于有浸出渣的加入，這部分氟、氯含量不穩(wěn)定［2，3］。

2 濕法煉鋅中氟氯的危害

2.1 對(duì)設(shè)備的危害

氟、氯的存在對(duì)設(shè)備會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，對(duì)攪拌機(jī)的影響主要體現(xiàn)在漿葉上，濕法煉鋅系統(tǒng)攪拌機(jī)使用廣泛，漿葉材質(zhì)大多數(shù)為不銹鋼，氟氯離子濃度升高，使攪拌機(jī)漿葉的使用周期縮短。泵是系統(tǒng)中溶液輸送的動(dòng)力，不銹鋼泵因其具有良好的耐腐蝕性而得到廣泛應(yīng)用。溶液中氟氯離子濃度的升高，對(duì)泵的葉輪、泵殼、泵蓋、軸、密封等零件的腐蝕加劇，增加了泵的消耗量。含氟氯的介質(zhì)所帶來(lái)的晶間腐蝕、小孔腐蝕、應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、空泡腐蝕、湍流腐蝕造成泵的葉輪、葉輪螺母、軸套等與介質(zhì)相接觸的零部件被腐蝕溶解，尤其以葉輪的腐蝕最為突出。同時(shí)還可造成泵的泄漏，使泵軸承損壞和螺桿的腐蝕、基座的損壞、閥門(mén)的損壞［4］。

在煙氣制酸過(guò)程中，氟氯的升高，使硫酸系統(tǒng)空塔、填料塔、干燥塔出酸管腐蝕更加嚴(yán)重，造成噴淋酸分布極不均勻，影響凈化、干燥和吸收效果，同時(shí)腐蝕SO2風(fēng)機(jī)等設(shè)備，還不同程度地對(duì)各個(gè)塔內(nèi)的瓷填料產(chǎn)生了腐蝕，引起觸媒粉化。

因此，系統(tǒng)中氟氯元素的含量達(dá)到一定值時(shí)，會(huì)對(duì)系統(tǒng)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，使生產(chǎn)成本大大增加。

2.2 對(duì)電解的危害

溶液中的氟氯作為有害元素，在傳統(tǒng)的鋅粉凈化工藝中基本沒(méi)有分散，又未進(jìn)行過(guò)氟、氯的開(kāi)路，導(dǎo)致氟、氯在溶液中越積越多。在硫酸鋅溶液中，氟、氯離子屬于腐蝕陰陽(yáng)極的陰離子雜質(zhì)，氟離子能破壞陰極鋁板表面的氧化鋁膜，造成陰極鋁板消耗增加;同時(shí)，氟能使鋅在陰極板(鋁板)上產(chǎn)生粘結(jié)現(xiàn)象，常出現(xiàn)陰極鋅剝板困難，使得后續(xù)電解過(guò)程無(wú)法正常進(jìn)行。根據(jù)相關(guān)資料顯示，當(dāng)氟濃度持續(xù)在50 mg/L時(shí)，陰極表面開(kāi)始有明顯的腐蝕凹坑，當(dāng)濃度達(dá)到100～150 mg/L時(shí)，陰極板邊緣開(kāi)始出現(xiàn)較嚴(yán)重腐蝕，厚度減薄速度加快，剝板困難。當(dāng)氟離子濃度達(dá)到150 mg/L以上后，剝板很困難，大約30%的板子都很難一次性剝下，由此造成的陰極板損壞嚴(yán)重;同時(shí)氟是高毒性物質(zhì)，能影響人體多種器官和組織中酶的活性，影響工人健康。因此國(guó)內(nèi)外對(duì)硫酸鋅電解液中的氟含量要求小于50 mg/L。

氯在電解過(guò)程中，主要造成陽(yáng)極板腐蝕并影響電鋅品級(jí)率，當(dāng)氯離子濃度在300 mg/L時(shí)，對(duì)析出鋅品級(jí)率產(chǎn)生一定影響，通過(guò)調(diào)節(jié)電解添加劑可以得到緩解，當(dāng)氯離子濃度超過(guò)500 mg/L以后，析出鋅品質(zhì)受到嚴(yán)重影響，并且很難控制，同時(shí)陽(yáng)極板腐蝕速度明顯加快，當(dāng)氯離子濃度在800 mg/L以后，陽(yáng)極上明顯有氯氣析出，導(dǎo)致操作環(huán)境嚴(yán)重惡化［2～4］。同時(shí)，氯離子在陽(yáng)極氧化成氯酸鹽后與陽(yáng)極鉛反應(yīng)，增加溶液含鉛，降低析出鋅的級(jí)別，縮短陽(yáng)極壽命。因此國(guó)內(nèi)外對(duì)硫酸鋅電解液中的氯含量要求小于200 mg/L［5］。

3 濕法煉鋅中氟氯的脫除方法

濕法煉鋅系統(tǒng)中氟、氯含量的控制是該行業(yè)的一個(gè)重要課題，近年來(lái)對(duì)煉鋅工藝中氟、氯的去除的研究也相當(dāng)多，綜合分析，濕法煉鋅工藝中氟、氯的脫除方法分為火法和濕法兩大類。

3.1 火法脫除氟氯

目前國(guó)內(nèi)大型企業(yè)多以火法即多膛爐和回轉(zhuǎn)焙燒法脫除氟氯，其原理為氧化鋅煙塵在高溫和一定負(fù)壓下，煙塵中的氟氯化合物發(fā)生物理、化學(xué)變化后分解，低沸點(diǎn)的氟、氯化合物揮發(fā)，隨爐氣和氧化鋅煙塵一道進(jìn)入煙氣系統(tǒng)而被除去。由原理可知溫度、爐出口負(fù)壓(主要反映在煙塵率)、料的翻動(dòng)程度等對(duì)脫除效果影響相當(dāng)大，而回轉(zhuǎn)爐由于投料量小、溫度高，氟、氯的脫除效率遠(yuǎn)高于多膛爐。

河南豫光金鉛集團(tuán)回轉(zhuǎn)窯脫氟氯流程為:料倉(cāng)中氧化鋅通過(guò)螺旋進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯，窯頭用煤氣加熱，料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)停留45 min，在窯頭產(chǎn)出的焙砂由螺旋輸送去倉(cāng)庫(kù)，窯內(nèi)溫度1 000℃以上，窯尾溫度600℃左右，其氟的脫除率為 91.14%，氯的脫除率為55.29%。多膛爐每小時(shí)投料量為3.5 t，煙塵率為2%～3%，主要層溫度為680～730℃，其氟的脫除率為63.50%，氯的脫除率為38.40%［6］。

3.2 濕法脫除氟氯

3.2.1 硫酸鋅溶液中氟的去除方法

目前國(guó)內(nèi)外處理硫酸鋅溶液中氟的方法主要包括化學(xué)沉淀法、吸附法、混凝沉淀法、離子交換樹(shù)脂法、反滲透法、液膜法、電滲析法等。其中應(yīng)用最多的是吸附法、化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法。

3.2.1.1 吸附除氟

吸附法除氟的吸附劑性能良好，易實(shí)現(xiàn)再生，不易受其他離子干擾。近年來(lái)，針對(duì)交換劑使用后損失率高的缺點(diǎn)，研究者通過(guò)向除氟劑中加黏結(jié)劑或?qū)ζ涓男?，使除氟劑的使用壽命、安全性能以及除氟效果得到改善，但該方法存在成本較高和改性方法繁瑣，因此目前國(guó)內(nèi)外對(duì)吸附法的研究旨在尋找一種成本低，操作簡(jiǎn)單的方法去除硫酸鋅溶液中的氟。

周再興，顏文斌，高峰［7］等人研究了D406螯合樹(shù)脂對(duì)硫酸鋅溶液中氟的吸附和解吸性能，考察了影響氟吸附和解吸氟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究結(jié)果表明，在最佳條件下，樹(shù)脂對(duì)氟離子的吸附量為5.55 mg/g。

3.2.1.2 沉淀法除氟

CaF2沉淀法即在ZnSO4電解液中加入大量飽和石灰乳，使Ca2+與F－形成CaF2沉淀。該方法簡(jiǎn)單、處理方便，是含氟廢水處理中最常用的方法。但電解鋅廠過(guò)濾CaF2沉淀一般是采用板框或箱式壓濾機(jī)，這種過(guò)濾設(shè)備對(duì)膠性沉淀的過(guò)濾效果不是很佳，加上電解鋅的電積條件對(duì)溶液酸度的要求，影響了CaF2沉淀的生成及過(guò)濾，從而影響了除氟效果，不能使氟含量降至允許范圍(小于50 mg/L)。為此，須對(duì)沉淀法進(jìn)行必要的改進(jìn)。

謝維新［8］采用加入CaCO3作CaF2沉淀的載體，對(duì)以飽和石灰乳(Ca(OH)2)沉淀電解鋅溶液中F－的除氟方法加以改進(jìn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，除氟效果比原法提高60～70 mg/L。該方法具有成本低，不需增加特殊設(shè)備，工藝簡(jiǎn)單，為濕法煉鋅中使用含氟量較高的鋅精礦的除氟問(wèn)題提供了一個(gè)較好的途徑。

3.2.1.3 絮凝沉淀法除氟

絮凝沉淀法是用絮凝劑處理含氟廢水，以達(dá)到去除廢水中F－的目的。目前應(yīng)用最廣泛的絮凝劑為鋁鹽和鐵鹽，由于Al3+、Fe3+在溶液中容易水解為Al(OH)3與Fe(OH)3，這兩種水解產(chǎn)物均帶正電荷，可以吸附體系中的F－，這一原理已經(jīng)過(guò)驗(yàn)證。經(jīng)過(guò)絮凝沉淀法處理后的廢水中F－濃度可以達(dá)到10 mg/L以下，但絮凝劑價(jià)格不便宜，F(xiàn)－的含量越高，就需要越多的絮凝劑，因此大大增加了處理費(fèi)用，同時(shí)，電解鋅溶液中的酸度較大，不利于氫氧化物的形成。

唐道文，毛小浩，黃碧芳［9］等采用絮凝沉淀法去除硫酸鋅電解液中氟、氯雜質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明采用絮凝沉淀法去除硫酸鋅電解液中氟、氯是可行的，氟的去除率達(dá)82%，氯的去除率達(dá)78%。

3.2.1.4 萃取法除氟氯

萃取法脫除氟、氯分為兩大類，一類是萃取鋅，氟、氯存留于萃殘液中。由于濕法煉鋅溶液含鋅高，萃取負(fù)擔(dān)重，往往不能完全萃取鋅而損失，萃殘液含氟氯離子低而不好回收。另一類是萃取氟、氯，鋅存留于萃殘液中。目前第二類方法的研究比較多。

魏昶等［10］發(fā)明了從含氟、氯硫酸鋅溶液中將鋅與氟氯分離的方法，特別是一種含氟、氯二次鋅資源硫酸浸出液中鋅與氟、氯分離的方法。該方法溶液預(yù)處理時(shí)向氟、氯的硫酸鋅溶液中添加鋅粉和氧化鈣;萃取時(shí)，采用二－(2－乙基己基)磷酸為萃取劑，煤油為稀釋劑配制一定濃度的有機(jī)相，與預(yù)處理后的溶液混合進(jìn)行萃取，使水相中的鋅轉(zhuǎn)入有機(jī)相，氟、氯離子留在水相，實(shí)現(xiàn)鋅與氟、氯的分離;反萃時(shí)，反萃劑為硫酸溶液，對(duì)含鋅負(fù)載有機(jī)相混合進(jìn)行反萃，使負(fù)載有機(jī)相中的鋅重新轉(zhuǎn)入水相，得到硫酸鋅溶液，有機(jī)相除雜后循環(huán)使用。研究表明，鋅與氟、氯分離效率均大于95%，得到的硫酸鋅溶液純度高，可并入傳統(tǒng)鋅冶煉的凈化流程。該方法具有成本低、操作簡(jiǎn)單、效率高、可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

3.2.1.5 堿洗除氟氯

堿洗的原理是利用碳酸鈉溶液，使鋅以堿式碳酸鋅沉淀回收，而氟、氯則轉(zhuǎn)化到濾液中，以達(dá)到脫除鋅物料中氟氯的目的。

株洲冶煉集團(tuán)技術(shù)中心的林文軍［11］以株冶多膛爐處理時(shí)產(chǎn)出的高氟氯氧化鋅煙塵為研究對(duì)象，系統(tǒng)地研究了碳酸鈉溶液洗滌去除含鎘銦高氟氯氧化鋅中的氟氯的工藝條件，結(jié)果表明，經(jīng)兩段洗滌，氟的去除率為94%，氯的去除率為97%。

陳均寧，黃金蓮，白盈盈等［12］以碳酸鈉溶液為吸收液，研究集收塵和脫氟、氯于一體的工藝及裝置，結(jié)果表明，在最佳條件下，除氟率達(dá)到93.1%，除氯率達(dá)到91.5%。

3.2.2 硫酸鋅溶液中氯的去除方法

相對(duì)氟來(lái)說(shuō)，國(guó)內(nèi)外對(duì)硫酸鋅溶液中氯離子的去除方法的研究較少，一般用沉淀法脫除體系中的氯離子，如以硫酸銀、銅渣、氧化鉍為處理物料使Cl－以沉淀的形式從體系中去除;此外，還有一種常用的方法就是離子交換法。

3.2.2.1 硫酸銀沉淀法

硫酸銀沉淀法除氯是往溶液中添加硫酸銀與其中的氯離子作用生成難溶的氯化銀沉淀，反應(yīng)式為:

該方法操作簡(jiǎn)單，除氯效果好，但銀鹽價(jià)格昂貴，銀的再生實(shí)收率低，在生產(chǎn)上較難實(shí)施。

3.2.2.2 銅渣除氯法

銅渣除氯是基于銅及銅離子與溶液中的氯離子相互作用，形成難溶的氯化亞銅沉淀，反應(yīng)式為:

該方法除氯時(shí)間較長(zhǎng)，Cu2Cl2經(jīng)過(guò)處理后再生可返回使用。

李春、李自強(qiáng)［13］等人對(duì)氯化亞銅沉淀脫氯的各化學(xué)平衡進(jìn)行了熱力學(xué)分析，通過(guò)一系列理論計(jì)算分析了CuCl(s)的穩(wěn)定區(qū)域，同時(shí)，通過(guò)理論分析可知，Cu2+總濃度對(duì)氯的去除率的影響是最大的。同時(shí)為了驗(yàn)證理論分析的結(jié)果，他們用氯化亞銅處理了鋅電解液中氯離子，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著銅離子總濃度的增大，氯的去除率也增大，當(dāng)銅離子的總濃度為2.5 g/L時(shí)，氯的去除率可以達(dá)到79.6%。

3.2.2.3 氧化鉍除氯

氧化鉍的除氯機(jī)理是:氧化鉍在酸性條件下分解為鉍離子，鉍離子與氯離子結(jié)合生成三氯化鉍，三氯化鉍水解生成難溶于水的氯氧鉍。氧化鉍除氯的基本反應(yīng):

總的反應(yīng)式如下:

除氯后的BiOCl經(jīng)過(guò)堿液轉(zhuǎn)化后可重復(fù)使用，轉(zhuǎn)化的機(jī)理是:氯氧化鉍在低溫堿性條件下脫去氯離子生成氫氧化鉍，氫氧化鉍在高溫高堿條件下轉(zhuǎn)化為氧化鉍。氯氧化鉍轉(zhuǎn)化的基本反應(yīng)如下:

文劍［14］對(duì)某廠電鋅系統(tǒng)中氯的處理方法進(jìn)行了對(duì)比研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用氧化鉍除氯適合該廠的工藝。由于氧化鉍除氯反應(yīng)時(shí)間短，除氯效果好，且除氯渣可以再生后重復(fù)使用，因此該廠選擇此法除氯是非常適宜的。

3.2.2.4 離子交換法

離子交換法除氯是利用離子交換樹(shù)脂的可交換離子與電解液中的氯離子發(fā)生交互反應(yīng)，使溶液中的氯離子吸附在樹(shù)脂上，而樹(shù)脂上的硫酸根離子進(jìn)入溶液，該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，但除氯效果低。

王曉丹，饒金元，牛旭斐［15］用201×7離子交換樹(shù)脂對(duì)鋅電解液進(jìn)行了除氯研究。動(dòng)態(tài)交換實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)鋅電解液的初始氯含量為1.36 g/L時(shí)，經(jīng)一級(jí)離子交換后的除氯效率為31.7%。

鄒曉勇、宋志紅［16］等人做了離子交換法從硫酸鋅溶液中吸附氯的研究，研究結(jié)果表明，pH為5.4，溫度為50℃時(shí)，樹(shù)脂對(duì)氯離子具有良好的吸附性能，氯的交換容量為27.2 mg/g濕樹(shù)脂。

4 結(jié)語(yǔ)

在鋅冶煉過(guò)程中，氟、氯的存在對(duì)設(shè)備及電積都會(huì)造成相當(dāng)大的危害，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，生產(chǎn)成本大大增加，甚至停產(chǎn)，因此，濕法煉鋅中氟氯含量的控制是該行業(yè)的一個(gè)重要課題。在除氟、氯的各種方法中，每種方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，因此在生產(chǎn)中應(yīng)結(jié)合工藝條件，對(duì)進(jìn)入和排出的氟、氯進(jìn)行平衡分析，以選擇最佳的去除方法。同時(shí)，還應(yīng)在原除氟、氯工藝的基礎(chǔ)上加強(qiáng)其它方法的研究，以求突破。

［1］ 梅光貴，王德潤(rùn)，周敬元，等.濕法煉鋅學(xué)［M］.長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社，2001，16－34.

［2］ 廖貽鵬.某廠鋅系統(tǒng)中F、Cl走向及分布和對(duì)生產(chǎn)影響的探討［J］.湖南有色金屬，2010，26(5):24－27.

［3］ 王文錄.濕法煉鋅中氯的危害及控制［J］.湖南有色金屬，2007，23(1):22－24.

［4］ 曹秀紅，陳立華，李良，等.濕法煉鋅氯開(kāi)路實(shí)驗(yàn)研究［J］.有色礦冶，2009，25(6):36－37.

［5］ 北京有色冶金設(shè)計(jì)研究總院.重有色金屬冶煉設(shè)計(jì)手冊(cè):鉛鋅鉍卷［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1996.362－363.

［6］ 尹榮花，翟愛(ài)萍，李飛.濕法煉鋅中氟氯的調(diào)查研究與控制［J］.中國(guó)有色冶金，2001，(2):27－29.

［7］ 周再興，顏文斌，高峰，等.D406螯合樹(shù)脂對(duì)硫酸鋅溶液中氟的吸附和解吸性能及動(dòng)力學(xué)研究［J］.離子交換與吸附，2009，26 (4):153－159.

［8］ 謝維新.濕法煉鋅中電解鋅溶液除氟的研究［J］.廣西民族學(xué)院學(xué)報(bào)，1996，2(2):26－30.

［9］ 唐道文，毛小浩，黃碧芳，等.硫酸鋅溶液中氟氯凈化的實(shí)驗(yàn)研究［J］.貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，33(1):15－18.

［10］魏昶，李存兄，鄧志敢，等.含氟、氯硫酸鋅溶液中鋅與氟氯分離的方法［P］.中國(guó)專利:201010584552.3，2010－12－12.

［11］林文軍.從多膛爐氧化鋅煙塵中綜合回收有價(jià)金屬的試驗(yàn)研究［J］.湖南有色金屬，2010，26(5):19－21.

［12］陳均寧，黃金蓮，白盈盈，等.濕法堿洗脫除氧化鋅煙塵中氟氯新工藝［J］.有色金屬，2011，(8):9－12.

［13］李春，李自強(qiáng)，張穎.活性銅粉從濕法煉鋅中浸液中脫氯［J］.有色金屬，2002，54(1):30－35.

［14］文劍.金獅冶金化工廠電鋅系統(tǒng)除氯方案選擇研究［J］.湖南有色金屬，2008，24(6):34－36.

［15］王曉丹，饒金元，牛旭斐，等.離子交換法從鋅電解液中除氯的實(shí)驗(yàn)研究［J］.云南冶金，2010，39(4):33－35.

［16］鄒曉勇，宋志紅，陳民仁，等.離子交換法從硫酸鋅溶液中吸附氯的研究［J］.廣州化工.2009，37(8):145－147.