粗鉛火法精煉中加硫鐵礦除銅工藝探討及試驗(yàn)研究

袁培新，郭 飛，胡衛(wèi)文，譚平生

(1.中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙 410083;2.湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司，湖南衡陽 421513;3.湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100)

湖南水口山有色金屬有限責(zé)任公司第三冶煉廠采用粗鉛火法初步精煉→電解精煉的工藝生產(chǎn)精鉛。粗鉛火法初步精煉主要是通過熔析除銅來制造合格的陽極板，其原理是基于銅在鉛中的溶解度隨溫度的降低而減少，理論上鉛液降溫至326℃，能形成含銅0.06%的鉛銅共晶，即熔析除銅可將粗鉛含銅降低至0.06%以下。但是該廠粗鉛熔化熱源為塊煤燃燒，熔化時(shí)間長，熔析降溫除銅時(shí)間短，溫度很難降至340℃以下，因而導(dǎo)致陽極板含銅超標(biāo)，最高時(shí)達(dá)到0.15%以上。

針對(duì)鉛液含銅超標(biāo)，大多數(shù)鉛冶煉廠在熔析除銅后再增加一道加硫除銅工序，以進(jìn)一步降低陽極板含銅。由于鉛液溫度較高，反應(yīng)過程很難控制，容易造成硫單質(zhì)的燃燒，生成SO2釋放到大氣中。這樣既造成環(huán)境污染，也導(dǎo)致硫的用量大、利用率低、電鉛生產(chǎn)成本增加。為解決這一生產(chǎn)難題，該廠特在熔析除銅工序后加一道加硫鐵礦除銅工序來代替加硫除銅工序，以降低陽極板含銅。并綜合回收硫鐵礦中的金銀等有價(jià)金屬。本文對(duì)加硫鐵礦除銅的基本原理、硫鐵礦的加入量、攪拌時(shí)間、鉛液溫度等工藝條件進(jìn)行了研究和試驗(yàn)，并通過生產(chǎn)實(shí)踐得到了最佳的工藝參數(shù)。這種加硫鐵礦除銅新工藝，對(duì)于降低陽極板含銅，降低生產(chǎn)成本，提高企業(yè)綜合回收效益，有著十分重要的意義。

1 雜質(zhì)銅在電解精煉過程中的行為及影響

1.1 雜質(zhì)銅在電解精煉過程中的行為

Cu和As、Sb、Bi、Au、Ag同屬于比鉛正電性的一類雜質(zhì)，在正常電解條件下，一般不會(huì)從陽極溶解呈離子狀態(tài)進(jìn)入溶液，而是與As、Sb、Bi、Au、Ag一起形成網(wǎng)狀附在陽極表面加以除去。如某些技術(shù)條件控制不當(dāng)，使槽電壓升高到銅的溶解電壓時(shí)，銅則會(huì)以離子狀態(tài)進(jìn)入電解液。當(dāng)電解液中Cu2+的濃度上升到放電的極限濃度時(shí)，將極易在陰極放電析出，造成電鉛含銅超標(biāo)。

1.2 雜質(zhì)銅對(duì)電解精煉的影響

陽極中的銅活性極小，在沒有氧參與的情況下，一般不會(huì)呈離子狀態(tài)進(jìn)入電解液中。一般電解液中的銅含量極少，當(dāng)電解液含銅在0.002 g/L以下時(shí)，析出鉛含銅能保持在0.000 5%以下。但陽極板含銅＞0.06%時(shí)，將導(dǎo)致陽極泥變得堅(jiān)硬致密，阻礙鉛的正常溶解，不僅造成電解液鉛離子濃度下降，而且使槽電壓升高而引起其它雜質(zhì)金屬的溶解和析出。

2 硫鐵礦除銅的基本原理

硫鐵礦又名黃鐵礦，其主要成分為二硫化鐵，分子式為FeS2。硫鐵礦在空氣中會(huì)緩慢氧化為三氧化二鐵和二氧化硫，在高溫下會(huì)進(jìn)行分解，生成硫化亞鐵和單質(zhì)硫，硫化亞鐵和金屬銅發(fā)生反應(yīng)生成硫化亞銅和單質(zhì)鐵。據(jù)有關(guān)資料介紹，當(dāng)溫度超過420℃以上時(shí)，二硫化鐵開始顯著發(fā)生分解反應(yīng)，溫度越高，反應(yīng)越強(qiáng)烈。由于反應(yīng)絕大部分都是在鉛液中進(jìn)行，生成的單質(zhì)硫瞬間就和鉛、銅發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，硫的利用率大幅提高，減少了二氧化硫的揮發(fā)，降低了陽極鍋臺(tái)的低空污染。其化學(xué)方程式如下:

3 試驗(yàn)

3.1 物 料

硫鐵礦:水口山公司某礦山自產(chǎn)硫鐵礦，其主要化學(xué)成分如表1。

表1 硫鐵礦主要化學(xué)成分

粗鉛:陽極火法初步精煉后進(jìn)行取樣，制成約2.5 kg重的小塊若干，其主要化學(xué)成分如表2。

表2 粗鉛主要化學(xué)成分 %

3.2 試驗(yàn)工具

溫控電爐一臺(tái)、帶導(dǎo)流桶鐵制坩堝二個(gè)、試驗(yàn)用攪拌機(jī)二臺(tái)、普通電爐一臺(tái)、紅外測溫儀一臺(tái)、撈渣篩網(wǎng)二個(gè)、粘土質(zhì)坩堝若干。

3.3 加硫鐵礦除銅試驗(yàn)

每次取二小塊粗鉛稱重后放入溫控電爐中進(jìn)行熔化，按計(jì)算值緩慢加入硫鐵礦(加入量按形成Cu2S理論需求量的1.25～2.5倍計(jì))至攪拌機(jī)漩渦，連續(xù)攪拌適當(dāng)時(shí)間后，撈渣，經(jīng)過自然冷卻得到除銅后的粗鉛。通過控制不同的技術(shù)條件，如加入量、攪拌時(shí)間、反應(yīng)溫度等來進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)除銅后的粗鉛及浮渣取樣化驗(yàn)來進(jìn)行定性和定量分析，最后計(jì)算除銅率。

4 結(jié)果及討論

4.1 硫鐵礦加入量

除銅后粗鉛中的銅含量與硫鐵礦過量率的關(guān)系如圖1所示(鉛液溫度400℃，攪拌時(shí)間30 min)。由圖1可知，在鉛液溫度和攪拌時(shí)間不變的條件下，隨著硫鐵礦過量率的增加，粗鉛中的銅含量呈先減少后幾乎不變的趨勢。這是因?yàn)殚_始隨著硫鐵礦加入量的增加，粗鉛中的銅被除去的幾率也就增加，故銅的殘留率降低;但隨著硫鐵礦的繼續(xù)增加，過量率達(dá)到50%以上后，粗鉛中的銅大部分參與了反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到了終點(diǎn)，故粗鉛中的銅含量幾乎不變。但總體來說，當(dāng)硫鐵礦的過量率在50%以上時(shí)，除銅后的粗鉛銅含量均降低至 0.04%左右，最低達(dá)到0.032%。這些數(shù)據(jù)表明，加硫鐵礦除銅效果較好。需要指出的是，隨著硫鐵礦加入量的增加，渣率隨之增加，渣中銅含量反而下降。

圖1 除銅后粗鉛銅含量與硫鐵礦過量率關(guān)系

4.2 攪拌時(shí)間

除銅后粗鉛中的銅含量與攪拌時(shí)間的關(guān)系如圖2所示(鉛液溫度400℃，硫鐵礦過量率50%)。由圖2可知，在硫鐵礦加入量和鉛液溫度不變的情況下，隨著攪拌時(shí)間的增加，粗鉛中的銅含量呈先下降后基本不變的趨勢。這是因?yàn)殡S著攪拌時(shí)間的增加，硫鐵礦在鉛液分布得更加均勻、充分，化學(xué)反應(yīng)更加充分、完全，鉛中的銅含量下降，但當(dāng)攪拌時(shí)間達(dá)到30 min后，粗鉛中的銅大部分參與了反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到了終點(diǎn)，這時(shí)即使繼續(xù)增加攪拌時(shí)間，粗鉛中的銅含量幾乎不變。

圖2 除銅后粗鉛銅含量與攪拌時(shí)間關(guān)系

4.3 鉛液溫度

除銅后粗鉛中的銅含量與鉛液溫度的關(guān)系如圖3所示(硫鐵礦過量率50%，攪拌時(shí)間30 min)。由圖3可知，在硫鐵礦加入量和鉛液溫度不變的情況下，隨著鉛液溫度的增加，粗鉛中的銅含量呈先下降后上升的趨勢。這是因?yàn)殡S著鉛液溫度的增加，硫鐵礦分解反應(yīng)加快，粗鉛中的銅含量下降，但鉛液溫度過高，易造成硫鐵礦在鉛液表面發(fā)生分解反應(yīng)而引起單質(zhì)硫的燒損，從而造成后續(xù)反應(yīng)中單質(zhì)硫的不足而引起銅的反應(yīng)不完全，故粗鉛中的銅含量上升。試驗(yàn)現(xiàn)象顯示，當(dāng)鉛液表面溫度在400℃左右時(shí)，能聞到微弱的二氧化硫的氣味，溫度升高到450℃以上時(shí)，二氧化硫氣味較為強(qiáng)烈。從試驗(yàn)期間除銅浮渣成分(見表3)可以看出，隨著溫度升高，浮渣中的硫含量顯著下降，最高時(shí)達(dá)到9.77%，最低只有3.25%。

圖3 除銅后粗鉛銅含量與鉛液溫度關(guān)系

表3 除銅浮渣化學(xué)成分

4.4 最佳試驗(yàn)條件驗(yàn)證

根據(jù)以上單因素試驗(yàn)結(jié)果，確定了最佳試驗(yàn)條件進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn):(1)硫鐵礦過量50%;(2)鉛液溫度400℃;(3)攪拌時(shí)間30 min。試驗(yàn)結(jié)果見表4。試驗(yàn)結(jié)果表明，在上述條件下進(jìn)行除銅，除銅效果好，試驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性高，可作為工業(yè)試驗(yàn)技術(shù)條件選擇的依據(jù)。

表4 最佳試驗(yàn)條件下除銅后粗鉛含銅 %

5 工業(yè)試驗(yàn)

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，2012年7月在電鉛陽極工序進(jìn)行了連續(xù)一個(gè)星期的加硫精礦除銅工業(yè)試驗(yàn)，以獲得最佳的工藝條件和技術(shù)參數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 陽極工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果 %

從工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用加硫精礦除銅，除銅效果較為明顯，陽極板含銅達(dá)到了鉛電解精煉的標(biāo)準(zhǔn)，但其除銅率比在試驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果要稍低，而除銅后浮渣含銅明顯比試驗(yàn)室要高得多。其主要原因在于:

1.工業(yè)試驗(yàn)期間，進(jìn)廠粗鉛含銅較高，平均約在2.5%左右，最高達(dá)到3.2%，粗鉛經(jīng)熔化撈初渣后其銅含量比正常情況下要高得多，達(dá)到1.2%以上，且撈初渣時(shí)還有少量浮渣沒有撈干凈，故造成除銅率稍低及浮渣含銅高得多。

2.工業(yè)試驗(yàn)期間，發(fā)現(xiàn)陽極攪拌機(jī)攪拌效果不甚理想。一是攪拌機(jī)故障率較多，造成攪拌時(shí)間不夠;二是由于硫精礦含有少量水分，為防止沖泡傷人，不能將硫精礦直接用鏟子灑入攪拌機(jī)漩渦，而只能灑在鉛液表面，再進(jìn)行攪拌，造成攪拌效果較差。

3.工業(yè)試驗(yàn)期間，加硫精礦除銅時(shí)鉛液溫度控制不甚理想，鉛液溫度從350℃至500℃不等，造成硫精礦化學(xué)反應(yīng)過程控制有一定偏差，造成除銅率稍低。

6 結(jié)論

粗鉛火法初步精煉過程中采用加硫鐵礦代替硫磺進(jìn)行除銅效果較為明顯，解決了該廠目前生產(chǎn)中因工藝缺陷而造成的難題，工業(yè)試驗(yàn)表明，即使處理高銅粗鉛，陽極板含銅也完全能達(dá)到鉛電解精煉的要求。據(jù)測算，火法初步精煉中采用加硫鐵礦除銅，每年可多回收銅含量約50 t，還可綜合回收硫鐵礦中的金銀，年創(chuàng)效可達(dá)170余萬元，有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

通過工業(yè)試驗(yàn)，得出以下工藝技術(shù)條件和參數(shù):

1.硫鐵礦的加入量為理論量的1.5倍時(shí)，鉛中的銅含量可降低至0.06%以下，完全能滿足鉛電解精煉的要求。

2.鉛液溫度控制在400～450℃時(shí)，硫精礦化學(xué)反應(yīng)過程控制較好，銅的反應(yīng)較為完全，二氧化硫的逸出較少，對(duì)陽極鍋臺(tái)環(huán)境也影響不大。

3.攪拌機(jī)攪拌效果要好，中間要形成漩渦，使硫鐵礦進(jìn)入鉛液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，可促進(jìn)反應(yīng)完全和減少單質(zhì)硫的燒損。攪拌機(jī)攪拌時(shí)間應(yīng)控制在30 min以上。

［1］ 班麗麗.一種除銅新工藝在粗鉛精煉中應(yīng)用研究［J］.昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，31(4):11－22.

［2］ 剪英軍.鉛電解過程中雜質(zhì)的行為及控制［J］.湖南有色金屬，2001，17(增刊):13－16.

［3］ 曹忠良.無機(jī)化學(xué)反應(yīng)方程式手冊(cè)［M］.長沙:湖南科學(xué)技術(shù)出版社，1982.

［4］ 《鉛鋅冶金學(xué)》編委會(huì).鉛鋅冶金學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，2003.