TiO2-MDEA-H2O納米流體中CO2的界面吸收特性

李舒宏 丁 一 杜 塏 張小松

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京210096)

隨著人類環(huán)護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，各國(guó)政府越來(lái)越重視對(duì)CO2排放的控制，在現(xiàn)有的CO2捕集技術(shù)中，胺捕集技術(shù)可以直接在現(xiàn)有電廠設(shè)備的基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，胺捕集技術(shù)將在工業(yè)CO2捕集技術(shù)中占據(jù)主導(dǎo)地位［1］.MDEA 再生能耗低［2］，是目前較為成熟的酸性氣體吸收劑.CO2不能與MDEA 直接反應(yīng)，必須先與水反應(yīng)生成HCO3－和H+，由于水與CO2的反應(yīng)速率較慢，因此MDEA 溶液對(duì)CO2的吸收速率較慢［3］.提高生成HCO3－的反應(yīng)速率就能強(qiáng)化MDEA 溶液對(duì)CO2的吸收，現(xiàn)在工業(yè)上常用的方法一般是在MDEA溶液中添加各種活化劑［4］，以此來(lái)提高反應(yīng)的速率.

強(qiáng)化氣液傳質(zhì)也可以提高吸收速率，在溶液中加入細(xì)微固體顆粒就是一種重要的強(qiáng)化吸收方法［5］.細(xì)微固體顆粒的存在可以增強(qiáng)氣液傳質(zhì)［6］，Lu 等［7］研究了微米級(jí)的顆粒對(duì)不同溶液吸收CO2的影響，與不加顆粒的實(shí)驗(yàn)相比，吸收都得到了強(qiáng)化.自Choi［8］提出納米流體的概念后，學(xué)者們對(duì)納米顆粒在傳熱傳質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了研究.Kim等［9］進(jìn)行了SiO2-H2O 納米流體鼓泡吸收CO2的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的加入對(duì)吸收起到了強(qiáng)化作用.Olle 等［10］對(duì)氧氣在納米流體中的傳質(zhì)特性做了研究，Pang 等［11］研究了加入納米顆粒后的氨水對(duì)氨氣的吸收特性，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的加入可以強(qiáng)化吸收.

但是現(xiàn)有的研究大多數(shù)是在鼓泡反應(yīng)器或者攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行的.為了排除其他影響因素，觀察納米顆粒對(duì)氣液界面上的吸收影響，本文在選用納米TiO2顆粒制備了分散穩(wěn)定性良好的納米流體基礎(chǔ)上，對(duì)TiO2-MDEA-H2O 納米流體靜止液面吸收CO2的特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，為納米顆粒強(qiáng)化MDEA 溶液吸收CO2的研究提供一些參考數(shù)據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

采用的試劑:銳鈦型TiO2顆粒(南京埃普瑞納米材料有限公司)，平均粒徑為15 nm，比表面積為120 m2/g;N-甲基二乙醇胺(四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院)的純度大于99%;蒸餾水(南京東南純凈水廠);CO2氣體(南京特種氣體廠有限公司)，純度大于99.9%.采用的儀器為MPM4730 壓力傳感器(麥克傳感器有限公司)，量程為0～200 kPa(絕對(duì)壓力)，精度為0.15%FS;高精度低溫恒溫槽(上海比朗儀器有限公司)，控溫精度為±0.1℃;5622 型快速響應(yīng)鉑電阻(Fluke 公司)，精度為±0.1 ℃;安捷倫34970A 數(shù)據(jù)采集儀;JA5003 電子天平(上海上平儀器有限公司)，精度為1 mg;QBZY-1 數(shù)字式表面張力儀(上海方瑞儀器有限公司)，精度為0.1 mN/m.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

氣體吸收實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，實(shí)驗(yàn)流程如下:①先將整個(gè)系統(tǒng)抽真空并充入CO2.關(guān)閉閥門(mén)6，將三通閥9 開(kāi)至吸收室10，與真空泵相連，打開(kāi)真空泵抽真空并將閥門(mén)13 關(guān)閉，保持5 min，檢查系統(tǒng)密封性.將三通閥9 轉(zhuǎn)至吸收室10 與儲(chǔ)氣室7 相通，打開(kāi)閥門(mén)6 和閥門(mén)8，充入CO2，關(guān)閉閥門(mén)6和閥門(mén)8，保溫一段時(shí)間，通過(guò)溫度傳感器監(jiān)測(cè)氣體溫度，當(dāng)CO2氣溫上升至實(shí)驗(yàn)溫度后，開(kāi)始實(shí)驗(yàn).②將40 mL 保溫至實(shí)驗(yàn)溫度的溶液用注射器加入吸收室，打開(kāi)閥門(mén)8 通入CO2，使吸收室10 內(nèi)壓力至預(yù)定壓力(0.14 MPa)，關(guān)閉閥門(mén)8 開(kāi)始實(shí)驗(yàn)，用壓力傳感器和數(shù)據(jù)采集儀記錄吸收室內(nèi)壓力變化.

實(shí)驗(yàn)中使用恒溫水浴來(lái)保持實(shí)驗(yàn)溫度.本實(shí)驗(yàn)中吸收室內(nèi)液體不加攪拌，使其保持靜止，僅由溶液表面來(lái)吸收CO2，從而考察界面吸收特性.

圖1 氣體吸收實(shí)驗(yàn)裝置

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

用有效吸收比來(lái)表征納米TiO2顆粒對(duì)MDEA 溶液靜止液面吸收CO2總量的影響，即

式中，mnano為加入納米顆粒后MDEA 溶液對(duì)CO2的吸收總量;m0為不加顆粒MDEA 溶液對(duì)CO2的吸收總量.E ＞1，說(shuō)明顆粒的加入對(duì)吸收有強(qiáng)化效果.

吸收室體積(0.991 ×10－3m3)在實(shí)驗(yàn)前用水標(biāo)定;吸收室內(nèi)徑為10 cm，傳質(zhì)面積為7.854 ×10－3m2.在0.14 MPa(絕對(duì)壓力)下進(jìn)行了不同溫度和不同納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的吸收實(shí)驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)加入40 mL MDEA 溶液.

由阻尼膜理論可知［12］，在恒溫吸收過(guò)程中，CO2分壓力隨時(shí)間的變化關(guān)系可以由下式表示:

式中，Pin為吸收過(guò)程剛開(kāi)始時(shí)的CO2分壓力，Pa;Peq為吸收平衡時(shí)的CO2分壓力，Pa;k 為表觀吸收速率常數(shù)，s－1;t 為吸收時(shí)間，s.

由文獻(xiàn)［13］可知，阻尼膜理論可以精確地描述MDEA 吸收CO2體系的反應(yīng)過(guò)程.圖2(a)為10 ℃時(shí)溶液吸收CO2過(guò)程中的壓力-時(shí)間關(guān)系圖，將圖2(a)的壓力-時(shí)間數(shù)據(jù)擬合成形式為y =Be－(x/b)+y0的指數(shù)曲線，相關(guān)系數(shù)分別為0.999 1，0.999 3，0.999 3，由此可見(jiàn)，曲線的擬合精度很高，說(shuō)明式(2)能很好地描述本文中的吸收過(guò)程.

圖2 不同溫度、不同顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸收的影響

本文中實(shí)驗(yàn)壓力較小，根據(jù)吸收室體積和加入的溶液量，可由下式計(jì)算得到納米流體吸收的CO2量:

式中，n 為納米流體吸收的CO2摩爾數(shù)，mol;ΔP為吸收室內(nèi)的壓降，Pa;V 為氣體體積，m3;R 為普適氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K);T 為氣體溫度，K.

由于表觀吸收速率常數(shù)是體現(xiàn)整個(gè)吸收過(guò)程的參數(shù)，無(wú)法反映某一段時(shí)間內(nèi)的吸收情況，因此經(jīng)由下式計(jì)算得到某一段吸收過(guò)程的平均吸收速率［14］為

式中，φ 為溶液對(duì)CO2的吸收速率，mol/(m2·s);A 為氣液界面面積，m2;Δn 為一段時(shí)間內(nèi)的吸收量，mol;Δt 為吸收時(shí)間間隔，本文取Δt=100 s.

2.2 納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度對(duì)吸收的影響

本文進(jìn)行了不同溫度、不同顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的吸收實(shí)驗(yàn).圖2(a)、(b)、(c)分別為10，20，30 ℃下溶液對(duì)CO2的吸收情況.圖2(d)為不同溫度與顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)下溶液的有效吸收比.由圖可見(jiàn)，在實(shí)驗(yàn)的溫度區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的升高，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米顆粒之間強(qiáng)化效果的差距逐漸減小.

表1為溶液在20 ℃時(shí)吸收CO2的表觀吸收速率常數(shù)，表觀吸收速率常數(shù)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)式(2)計(jì)算得到，由表可見(jiàn)，隨著顆粒的加入，表觀吸收速率常數(shù)也隨著增大.

表1 溶液20℃吸收CO2 的表觀吸收速率常數(shù)

2.3 納米顆粒強(qiáng)化吸收的機(jī)理探討

在傳質(zhì)過(guò)程中，顆粒的存在引起的多種因素變化對(duì)傳質(zhì)產(chǎn)生了影響.圖3為各溫度下溶液在0～3 000 s 吸收CO2的吸收速率-時(shí)間關(guān)系，由圖可見(jiàn)，剛開(kāi)始吸收時(shí)，未加納米顆粒的溶液對(duì)CO2吸收速率比加納米顆粒的快.這可能是由于剛開(kāi)始吸收時(shí)，表面那層溶液還未吸收CO2，對(duì)CO2的吸收速率較快，而剛制備的納米流體由于其分散穩(wěn)定性較好，納米顆粒處于均勻混合狀態(tài)，顆粒懸浮于氣液界面，造成有效傳質(zhì)面積的下降，從而使得吸收速率變慢.但是隨著吸收的進(jìn)行，表層的溶液吸收CO2越來(lái)越多，其吸收能力逐漸下降，納米顆粒對(duì)溶液吸收CO2的強(qiáng)化效果逐漸顯現(xiàn)出來(lái).

圖3 前3 000 s 溶液吸收CO2 的吸收速率-時(shí)間關(guān)系

圖4為實(shí)驗(yàn)中各溶液的表面張力值，由圖可見(jiàn)，納米顆粒的加入使得溶液表面張力增大，但納米顆粒對(duì)溶液表面張力的影響很小(溶液未添加分散劑的情況下)，這與文獻(xiàn)［15］中的結(jié)論相同.

根據(jù)雙膜理論，MDEA 溶液吸收CO2過(guò)程屬于液膜控制，其傳質(zhì)阻力主要存在于液相，Krishnamurthy 等［16］根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為，顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)雖然不會(huì)直接對(duì)傳質(zhì)起強(qiáng)化作用，但是會(huì)造成流體的局部對(duì)流，這會(huì)使溶質(zhì)在液相的擴(kuò)散系數(shù)變大，從而使得溶質(zhì)在氣液相界面中的平衡濃度增大，增加了傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力，使傳質(zhì)速率變大.隨著溫度的升高，顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)越強(qiáng)，也使得不同納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)下強(qiáng)化效果的差別逐漸減小.

圖4 溫度和顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶液表面張力的影響

Marangoni 效應(yīng)［17］指的是由于傳熱或者傳質(zhì)的不均勻性引發(fā)相界面上局部表面張力梯度變化，從而在相界面上引發(fā)一種流體力學(xué)不穩(wěn)定現(xiàn)象，它可以對(duì)液體界面的流動(dòng)產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響，從而改變相界面處的熱量與質(zhì)量傳遞規(guī)律.在氣-液體系中，物質(zhì)的蒸發(fā)、溶解等都可能導(dǎo)致表面張力梯度的出現(xiàn).在乙醇胺和二乙醇胺吸收CO2的過(guò)程中，Marangoni 效應(yīng)能強(qiáng)化傳質(zhì)速率［18］.納米顆粒布朗運(yùn)動(dòng)引起的局部對(duì)流會(huì)使得納米顆粒附近的CO2傳質(zhì)速率變大，加劇了氣液界面的傳質(zhì)不均勻性，從而增強(qiáng)Marangoni 效應(yīng)，強(qiáng)化傳質(zhì)速率.

唐忠利等［19］發(fā)現(xiàn)在納米流體中，Marangoni 效應(yīng)的湍動(dòng)強(qiáng)度和湍動(dòng)范圍比不加納米顆粒的流體大.由于MDEA 溶液與CO2的反應(yīng)速率較慢，同時(shí)本實(shí)驗(yàn)中的溶液未加攪拌，僅由氣液界面吸收CO2，使得溶液下部的MDEA 不能有效地參與反應(yīng).Marangoni 效應(yīng)的增強(qiáng)和液體內(nèi)部由納米顆粒運(yùn)動(dòng)引起的微對(duì)流也加快了液體內(nèi)部反應(yīng)與未反應(yīng)溶液之間的混合，使得反應(yīng)更加充分，因而加納米顆粒溶液的最終吸收量大于未加顆粒的吸收量.

3 結(jié)論

1)在不擾動(dòng)溶液的情況下，考察了溫度和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MDEA 溶液界面吸收CO2特性的影響.MDEA 溶液對(duì)CO2的吸收速率隨著溶液溫度的升高而增大，加入納米顆粒后，溶液對(duì)CO2的吸收速率得到了強(qiáng)化，強(qiáng)化吸收的有效吸收比范圍為1.03～1.14.

2)納米顆粒的加入使得溶液的表面張力增大，但增加量很小，最大增加約0.8%.

3)當(dāng)剛開(kāi)始吸收時(shí)，未加納米顆粒的溶液對(duì)CO2吸收速率要比加納米顆粒的快，但是隨著吸收的進(jìn)行，納米顆粒對(duì)溶液吸收CO2的強(qiáng)化效果逐漸顯現(xiàn)出來(lái).在10 ℃時(shí)，CO2的吸收速率隨著顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升而增大，但是在20 和30 ℃時(shí)，納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.4%的納米流體對(duì)CO2吸收速率的差別逐漸減小.

References)

［1］Rochelle G T.Amine scrubbing for CO2capture［J］.Science，2009，325(5948):1652-1654.

［2］薛全民，周亞平，蘇偉.甲基二乙醇胺水溶液吸收CO2的研究［J］.化學(xué)工程，2009，37(9):1-4.

Xue Quanmin，Zhou Yaping，Su Wei.Study on absorption of CO2into aqueous N-methyldiethanolamine［J］.Chemical Engineering(China)，2009，37(9):1-4.(in Chinese)

［3］Jou F Y，Mather A E，Otto F D.Solubility of hydrogen sulfide and carbon dioxide in aqueous methyldiethanolamine solutions［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Process Design and Development，1982，21(4):539-544.

［4］王淵濤，方誠(chéng)剛，張鋒，等.氨基酸離子液體-MDEA混合水溶液的CO2吸收性能［J］.化工學(xué)報(bào)，2009，60(11):2781-2786.

Wang Yuantao，F(xiàn)ang Chenggang，Zhang Feng，et al.Performance of CO2absorption in mixed aqueous solution of MDEA and amino acid ionic liquids［J］.CIESC Journal，2009，60(11):2781-2786.(in Chinese)

［5］成弘，周明，余國(guó)琮.強(qiáng)化氣液兩相傳質(zhì)的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)進(jìn)展，2001，13(4):315-322.

Cheng Hong，Zhou Ming，Yu Guocong.Recent development of enhancement of gas-liquid mass transfer［J］.Progress in Chemistry，2001，13(4):315-322.(in Chinese)

［6］盧素敏，馬友光，沈樹(shù)華，等.微細(xì)固體顆粒對(duì)CO2吸收速率的影響［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2008，22(2):356-360.

Lu Sumin，Ma Youguang，Shen Shuhua，et al.Effect of fine solid particles on gas absorption rate of CO2［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2008，22(2):356-360.(in Chinese)

［7］Lu Sumin，Ma Youguang，Zhu Chunying，et al.The enhancement of CO2chemical absorption by K2CO3aqueous solution in the presence of activated carbon particles［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2007，15(6):842-846.

［8］Choi S U S.Enhancing thermal conductivity of fluids with nanoparticles［C］//Proceedings of the 1995 ASME International Mechanical Engineering Congress and Exposition.San Francisco，CA，USA，1995:99-105.

［9］Kim W，Kang H U，Jung K，et al.Synthesis of silica nanofluid and application to CO2absorption［J］.Separation Science and Technology，2008，43(11/12):3036-3055.

［10］Olle B，Bucak S，Holmes T C，et al.Enhancement of oxygen mass transfer using functionalized magnetic nanoparticles［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2006，45(12):4355-4363.

［11］Pang Changwei，Wu Weidong，Sheng Wei，et al.Mass transfer enhancement by binary nanofluids(NH3/H2O +Ag nanoparticles)for bubble absorption process［J］.International Journal of Refrigeration，2012，35(8):2240-2247.

［12］Cadours R，Bouallou C，Gaunand A，et al.Kinetics of CO2desorption from highly concentrated and CO2-loaded methyldiethanolamine aqueous solution in the range 312-383 K［J］.Ind Eng Chem Res，1997，36(12):5384-5391.

［13］艾寧，陳健，費(fèi)維揚(yáng).MDEA +2，3-丁二酮水溶液對(duì)CO2吸收速率的測(cè)定［J］.天然氣化工，2004，29(3):10-12.

Ai Ning，Chen Jian，F(xiàn)ei Weiyang.Absorption rate measurement of CO2in MDEA + 2，3-butanedione aqueous solution［J］.Natural Gas Chemical Industry，2004，29(3):10-12.(in Chinese)

［14］Pani F，Gaunand A，Cadours R，et al.Kinetics of absorption of CO2in concentrated aqueous methyldiethanolamine solution in the range 296 K to 343 K［J］.Journal of Chemical and Engineering Data，1997，42(2):353-359.

［15］Das S K，Putra N，Roetzel W.Pool boiling characteristics of nanofluids［J］.International Journal of Heat and Mass Transfer，2003，46(5):851-862.

［16］Krishnamurthy S，Bhattacharya P，Phelan P E，et al.Enhanced mass transport in nanofluids［J］.Nano Letters，2006，6(3):419-423.

［17］Sears F W.Mechanics，wave motion and heat［M］.Massachusetts，USA:Addison-Wesley，1958.

［18］Buzek J.Some aspects of the mechanism of cellular convection［J］.Chemical Engineering Science，1983，38(1):155-160.

［19］唐忠利，湛波，張樹(shù)楊，等.CO2在納米流體解吸過(guò)程中的微對(duì)流現(xiàn)象［J］.化工學(xué)報(bào)，2012，63(6):1691-1696.

Tang Zhongli，Zhan Bo，Zhang Shuyang，et al.Microconvection phenomena accompanying CO2desorption from nanofluids［J］.CIESC Journal，2012，63(6):1691-1696.(in Chinese)