納秒激光誘導(dǎo)熱解碳表面周期結(jié)構(gòu)及參量優(yōu)化

葉 霞，周 明，王 澤，，雷衛(wèi)寧，陳菊芳，蔡 蘭

（1.江蘇理工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，常州213001；2.江蘇大學(xué)光子制造科學(xué)技術(shù)中心，鎮(zhèn)江212013）

納秒激光誘導(dǎo)熱解碳表面周期結(jié)構(gòu)及參量優(yōu)化

葉 霞1，周 明2，王 澤1，2，雷衛(wèi)寧1，陳菊芳1，蔡 蘭2

（1.江蘇理工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，常州213001；2.江蘇大學(xué)光子制造科學(xué)技術(shù)中心，鎮(zhèn)江212013）

為了尋求激光加工的最佳工藝參量，采用納秒激光在人工心臟瓣膜材料熱解碳的表面加工微細(xì)結(jié)構(gòu)，分析脈沖能量、激光掃描次數(shù)、脈寬、掃描速率、掃描間距對熱解碳消熔規(guī)律的影響。根據(jù)熱解碳的消熔規(guī)律構(gòu)建了3種微結(jié)構(gòu)模型；根據(jù)經(jīng)典超疏水Cassie理論，分析了熱解碳表面發(fā)生超疏水的條件，計(jì)算出在單位面積上，經(jīng)硅烷化的熱解碳表面微結(jié)構(gòu)占總面積的百分?jǐn)?shù)小于20％，表面就可產(chǎn)生超疏水性。以表面接觸角值為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，采用正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化出了激光誘導(dǎo)熱解碳表面周期性結(jié)構(gòu)的最佳實(shí)驗(yàn)方案，設(shè)計(jì)了6組實(shí)驗(yàn)參量，成功地在熱解碳表面構(gòu)建了凹坑陣列、平行光柵、乳突陣列微結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，6種微結(jié)構(gòu)表面硅烷化后都具備超疏水性。這對制備具有抗凝血性的人工心臟瓣膜表面具有很大幫助。

激光技術(shù)；超疏水性；微結(jié)構(gòu)；熱解碳

引 言

人工心臟瓣膜置換術(shù)是目前臨床治療心臟瓣膜疾病最有效的方法之一。機(jī)械瓣膜因其較長的使用壽命而受到廣泛的應(yīng)用，熱解碳則是一種比較理想的機(jī)械心臟瓣膜材料。雖然相對于其它人工心臟瓣膜材料而言，其血液相容性較好，但長期和心肌組織、血液接觸，仍可能會產(chǎn)生一系列排斥反應(yīng)，容易造成溶血、凝血，因此，抗凝血性能一直是人工心臟瓣膜研究的一個(gè)難題。人工心臟瓣膜的血液相容性固然與材料本身有很大關(guān)系，但其表面性質(zhì)也會產(chǎn)生很大影響。目前國內(nèi)外通過對人工心臟瓣膜材料表面覆蓋涂層或薄膜進(jìn)行表面改性從而提高其血液相容性。但人工心臟瓣膜多為曲面，很難保證其表面涂層或薄膜的均勻性。另外，涂層與基體之間的結(jié)合力也在很大程度上影響了其使用壽命［1-7］。利用激光誘導(dǎo)固體材料表面周期性微結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生具有超疏水性的功能表面，為改善熱解碳的血液相容性提供了新的思路。因此，作者利用納秒激光誘導(dǎo)熱解碳表面周期性結(jié)構(gòu)，制備具有超疏水性和抗凝血性的人工心臟瓣膜。

1 實(shí) 驗(yàn)

激光誘導(dǎo)熱解碳表面周期性微結(jié)構(gòu)，制備具有超疏水性的功能表面。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括：熱解碳消融規(guī)律實(shí)驗(yàn)、微結(jié)構(gòu)加工參量優(yōu)化、微結(jié)構(gòu)和疏水性能測試。

1.1 熱解碳消熔實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中所使用的樣品為人工心臟瓣膜材料熱解碳，半導(dǎo)體側(cè)面抽運(yùn)激光器中心波長為1064nm，脈寬10ns～500ns，脈沖頻率1.0kHz，激光光斑直徑100μm。激光經(jīng)光路傳輸系統(tǒng)和聚焦物鏡后入射到材料表面，入射激光與材料的表面法線方向平行。通過調(diào)整激光器工作脈沖能量、脈寬、激光掃描次數(shù)和掃描速率來改變激光與熱解碳作用的熱效應(yīng)，分析激光參量對熱解碳消融的影響規(guī)律。

1.2 微結(jié)構(gòu)圖案設(shè)計(jì)

根據(jù)經(jīng)典超疏水Cassie理論，分析超疏水發(fā)生的條件，并建立了平行光柵、圓形凹坑、乳突3種微結(jié)構(gòu)模型。采用正交實(shí)驗(yàn)，確定微結(jié)構(gòu)圖案構(gòu)建的工藝方案。通過改變脈沖能量、掃描間距和掃描速度，在熱解碳表面構(gòu)建平行光柵、圓形凹坑、乳突3種微結(jié)構(gòu)。

1.3 微結(jié)構(gòu)表面性能與結(jié)構(gòu)表征

影響固體表面的疏水性因素有化學(xué)成分，微結(jié)構(gòu)的形貌和尺度。激光誘導(dǎo)熱解碳表面后，采用掃描電鏡（scanning electron microscopy，SEM）進(jìn)行表面微結(jié)構(gòu)的形貌表征，在室溫下，采用接觸角測量儀（OCA20）對硅烷化處理過的光滑表面和微結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行接觸角測量，水滴大小為1μL，每個(gè)樣品表面各取5個(gè)點(diǎn)測量，取其平均值作為測量結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熱解碳消融規(guī)律

激光照射在熱解碳表面，材料表面吸收激光能量，在照射區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生熱激發(fā)過程，表面溫度上升，產(chǎn)生變態(tài)、熔融、燒蝕、蒸發(fā)，從而形成圖案。圖1是不同加工參量下，熱解碳消融的SEM圖，反映了脈沖能量、脈寬、掃描次數(shù)對熱解碳消熔的影響規(guī)律。其中圖1a～圖1c是當(dāng)掃描次數(shù)n（7次）、脈寬b（500ns）、激光掃描速率v（100μm/s）一定時(shí)，改變脈沖能量E（依次為215μJ，145μJ，80μJ）得到的熱解碳消融SEM圖。可以看出，當(dāng)脈沖能量為215μJ時(shí)，光斑作用面積大，熱解碳消熔量大；脈沖能量為80μJ時(shí)，光斑作用面積小，熱解碳消熔量小。因此脈沖能量大時(shí)激光加工的區(qū)域增大，反之較小。圖1d～圖1f是在給定加工次數(shù)（7次）、脈沖能量（215μJ）、激光掃描速率（100μm/s），改變脈寬（依次為500ns，200ns，50ns）時(shí)的熱解碳消熔SEM圖。比較可看出，脈寬為500ns時(shí)熱解碳消熔量大，氣化現(xiàn)象明顯，而脈寬為50ns時(shí)熱解碳消熔量變小，氣化現(xiàn)象不明顯，這是因?yàn)槊}寬大時(shí)，高電平作用時(shí)間較長，激光的熱激發(fā)效應(yīng)時(shí)間長，因此熱解碳消熔量大。圖1g～圖1i為脈沖能量（215μJ）、激光掃描速率（100μm/s）、脈寬（500ns）不變時(shí)，改變掃描次數(shù)（依次為3次，7次，10次）的熱解碳消熔SEM圖。由圖中可以看出，當(dāng)掃描次數(shù)為3次時(shí)，熱解碳消熔量很少，當(dāng)掃描次數(shù)增加到7次時(shí)，熱解碳消融量增加，當(dāng)掃描次數(shù)增加到10次，熱解碳表層材料則完全氣化，形成了凹坑形的圖案。因此，隨著掃描次數(shù)增加，熱解碳消熔量增加，這是因?yàn)榘殡S著掃描次數(shù)增加，能量累積效應(yīng)增加，導(dǎo)致熱解碳?xì)饣鰪?qiáng)［8］。

Fig.1 SEM images of the effects of pulse energy，pulsewidth，scanning times on pyrolytic carbon melta—E=215μJ b—E=145μJ c—E=80μJ d—b=500ns e—b=200ns f—b=50ns g—n=3 h—n=7 j—n=10

為了研究激光掃描速率、掃描間距對熱解碳消熔的影響規(guī)律，設(shè)定脈沖能量（215μJ）、掃描次數(shù)（5次）不變，不同掃描速率和間距下的熱解碳消熔的SEM圖如圖2所示，其中水平方向的箭頭是指掃描速率變化規(guī)律，垂直方向的箭頭是指掃描間距變化規(guī)律。圖2a～圖2c掃描速率依次為100μm/s，150μm/s，300μm/s，掃描間距依次為0.1mm，0.2mm，0.3mm。由圖中可看出，掃描速率增加，激光光斑作用點(diǎn)之間的距離增加，掃描間距增加，光斑作用點(diǎn)行間距增加。因此，掃描速率和掃描間距會影響加工的圖案，如果掃描速率或掃描間距很小，光斑作用點(diǎn)間距變小，光斑作用點(diǎn)相互重合，那么構(gòu)建的圖案就是線狀結(jié)構(gòu)。如果掃描速率和掃描間距較大，光斑作用點(diǎn)間距大，光斑作用點(diǎn)不重合，那么構(gòu)建的圖案就變成點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)。

Fig.2 Effectsofscanningspeedandscanninggaponpyrolyticcarbonmelt a—v=100μm/s，d=0.1mm b—v=150μm/s，d=0.2mm c—v= 300μm/s，d=0.3mm

2.2 熱解碳產(chǎn)生超疏水的條件

綜合考慮以上分析的熱解碳消融規(guī)律，同時(shí)參考自然界具有超疏水性生物表面微結(jié)構(gòu)的形狀，現(xiàn)設(shè)計(jì)了3種周期性圖案如圖3所示。圖3a為平行光柵陣列、圖3b為凹坑陣列、圖3c為乳突陣列。Cassie理論認(rèn)為液滴在粗糙表面上的接觸是一種復(fù)合接觸。表面結(jié)構(gòu)疏水性較強(qiáng)時(shí)，液滴并不能填滿粗糙表面上的凹槽，液滴下將有截留的空氣存在，表觀上的固-液接觸面實(shí)際上由固-液接觸面和氣-液接觸面共同組成，超疏水發(fā)生的條件如下式所示：

式中，θ1為表觀接觸角；f1為液體與固體實(shí)際接觸面積所占的比例；θ2為液體和固體的接觸角。

Fig.3 Designsofthemicro-structures a—parallelgratingstructure b—pitanaystructure c—mastoidstructure

通常意義上的超疏水，是指水與固體的接觸角大于150°，光滑熱解碳表面硅烷化處理后，表觀接觸角為110°。根據(jù)（1）式可推出熱解碳產(chǎn)生超疏水的條件如下式所示：

微結(jié)構(gòu)凸起的固體部分與水的接觸面積占總面積比例小于20％［9］。

2.3 激光參量設(shè)計(jì)

由第2.1節(jié)中的分析可以看出，改變?nèi)我患す鈪⒘浚紩绊憻峤馓急砻娴奈⒔Y(jié)構(gòu)形貌和尺寸。為了在減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)的前提下得到參量的最優(yōu)組合，采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法對激光參量進(jìn)行了優(yōu)化。根據(jù)熱解碳的消熔規(guī)律，選擇了4個(gè)有關(guān)的因素：脈沖能量、掃描間距、掃描速率及掃描次數(shù)。這4個(gè)因素各選3個(gè)水平，列成因素水平表，如表1所示，此時(shí)脈寬為500ns。通過測量表觀接觸角，可以衡量其表面疏水性能的高低。實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果如表2所示。表中，Ti（i=1～3）為表觀接觸角第i組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求和，ti（i=1～3）為表觀接觸角第i組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平均值，加方框值為其最大值，R為表觀接觸角極差。從表2可直觀看出，脈沖能量為80μJ，掃描間距為0.06mm，掃描次數(shù)為20次，掃描速率為80μm/s是最好的實(shí)驗(yàn)參量。同時(shí)，通過計(jì)算極差值可看出，脈沖能量對熱解碳表面疏水性影響最大，其次是掃描間距、掃描速率和掃描次數(shù)，對熱解碳表面疏水性能的影響相對較小。

Table 1 Factorlevels

Table 2 Experimentalresults

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，現(xiàn)將掃描次數(shù)和掃描速率分別設(shè)為定值20次、80μm/s，脈沖能量和掃描間距以80μJ，0.06mm為參考值，設(shè)定6組激光加工參量在熱解碳材料表面加工微細(xì)結(jié)構(gòu)。6組參量分別為：（Ⅰ）脈沖能量80μJ，掃描間距0.06mm；（Ⅱ）脈沖能量115μJ，掃描間距0.04mm；（Ⅲ）脈沖能量80μJ，掃描間距0.04mm；（Ⅳ）脈沖能量115μJ，掃描間距0.03mm；（Ⅴ）脈沖能量100μJ，線寬0.04mm；（Ⅵ）脈沖能量100μJ，掃描間距0.05mm。

2.4 微結(jié)構(gòu)的形貌與超水性

圖4是選定的6組工藝參量加工的微結(jié)構(gòu)SEM圖，圖4a為Ⅰ組工藝方案的微結(jié)構(gòu)SEM照片，可看出微結(jié)構(gòu)圖案呈周期性凹坑陣列，凹坑中心是激光熱效應(yīng)最強(qiáng)的位置，圍繞凹坑的中心，周圍的熱解碳材料會存在溫度梯度，導(dǎo)致熱解碳消融的不均勻，在凹坑周圍產(chǎn)生了凸凹不平的結(jié)構(gòu)，增加了表面的粗糙度。

Fig.4 SEM images of pyrolytic carbon surfacemicro-structure a—pit array b～d—parallel grating e～f—mastoid structure

圖4b～圖4d分別為Ⅱ組、Ⅲ組、Ⅳ組工藝方案的微結(jié)構(gòu)SEM照片，可看出微結(jié)構(gòu)圖案均呈周期性平行光柵結(jié)構(gòu)，由于存在溫度梯度，形成了的平行光柵表面也是非光滑的，有更小的微凸凹結(jié)構(gòu)增加了表面的粗糙度。圖4e和圖4f分別為Ⅴ組、Ⅵ組工藝方案的微結(jié)構(gòu)SEM照片，可看出微結(jié)構(gòu)圖案均呈均勻分布的乳突結(jié)構(gòu)，單個(gè)乳突都是非光滑的，增加了表面的粗糙度。在室溫下，采用接觸角測量儀（OCA20）對硅烷化處理過的6種微結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行接觸角測量，接觸角依次為153°，153°，161°，158°，152°，154°。根據(jù)熱解碳產(chǎn)生超疏水的條件可知，表面固體部分與水的接觸面積占總面積比例小于20％。根據(jù)圖4可看出，6種微結(jié)構(gòu)凸起部分占總面積比例大于20％，能產(chǎn)生超疏水是因?yàn)槊糠N微結(jié)構(gòu)表面是非光滑的，又分布著更小的結(jié)構(gòu)，使實(shí)際的表面固體部分與水的接觸面積占總面積比例小于20％，但從平面圖上很難反映出來［10］。

3 結(jié) 論

采用納秒激光對人工心臟瓣膜材料熱解碳的表面進(jìn)行了微加工，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，脈沖能量是影響熱解碳消融的面積的主要因素，掃描次數(shù)和脈寬主要影響熱解炭消熔量，掃描速率和掃描間距則主要影響熱解碳消熔后的圖案。根據(jù)熱解碳的消熔規(guī)律構(gòu)建了平行光柵、凹坑陣列、乳突陣列3種微結(jié)構(gòu)模型，并依據(jù)經(jīng)典超疏水Cassie理論，分析出熱解碳表面發(fā)生超疏水的條件。同時(shí)，以表面接觸角值為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，采用正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化出了在中心波長為1064nm、脈寬500ns、脈沖頻率1.0kHz、激光光斑直徑100μm時(shí)，最佳實(shí)驗(yàn)方案脈沖能量為80μJ，掃描間距為0.06mm，掃描次數(shù)為20次，掃描速率為80μm/s，并設(shè)計(jì)了6組實(shí)驗(yàn)參量，成功地在熱解碳表面構(gòu)建了具備超疏水性的凹坑陣列、平行光柵、乳突陣列微結(jié)構(gòu)。

［1］YACOUBM H，TAKKENBERG JM.Will heart valve tissue engineering change the world［J］.Nature Clinical Practice Cardiovascular Medicine，2005，2（2）：60-61.

［2］DOHMEN PM，COSTA F，LOPES SV.Results of decellularized porcine heart valve implanted into the juvenile sheep model［J］.Heart Surgery Forum，2005，8（2）：E10-E104.

［3］ALIN，KOUSAR Y，GRACIO J.Humanmicrovascular endothelial cell seeding on Cr-DLC thin films for heart valve application［J］.Thin Solid Films，2006，515（1）：59-65.

［4］LENG Y X，CHEN JY，YANG P.Themicrostructure andmechanical properties of TiN and TiO2/TiN duplex films synthesized by plasma immersion ion implantation and deposition on artificial heart valve［J］.Surface＆Coatings Technology，2006，201（3/4）：1012-1016.

［5］HE Ch，LENG Y X，SUN H.Fabrication and properties of TiN/Ti multilayer deposited on the surface of titanium alloy artificial heart valve ring［J］.Materials for Mechanical Engineering，2010，34（7）：38-41（in Chinese）.

［6］JOZWIK K，KARCZEMSKA A.The new generation Ti6Al4V artificial heart valve with nanocrystalline artificial heart valve with nanocrystalline diamond coating on the ring and with Derlin disc after long-term mechanical fatigue examination［J］.Diamond＆Related Materials，2007，16（4/7）：1004-1009.

［7］HUANG N，YANG P，LENG Y X.Hemocompatibility of titanium oxide films［J］.Biomaterials，2003，24（3）：2177-2187.

［8］LIY F，YU Zh J，YU Y F.Fabrication of super-hydrophobic surfaces on aluminum alloy［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2008，22（1）：6-10（in Chinese）.

［9］YE X，ZHOU M，LIJ.Microstructure of superhydrophobic surfaces from natural to artificial［J］.Nanotechnology and Precision Engineering，2009，7（5）：381-386（in Chinese）.

［10］ZHOU Sh F，ZENG X Y.Microstructure characteristics of Febased WC composite coatings prepared by laser induction hybrid rapid cladding［J］.Journal of Chinese Lasers，2010，37（5）：1380-1385（in Chinese）.

Periodicalm icro-structure and parameter optim ization of pyrolytic carbon surface induced by nanosecond laser

YE Xia1，ZHOU Ming2，WANG Ze1，2，LEIWei-ning1，CHEN Ju-fang1，CAILan2
（1.Department ofMechanical Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou 213001，China；2.Center for Photon Manufacturing Science and Technology，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China）

In order to find the optimal parameters of laser processing，themicro-structureswere fabricated on pyrolytic carbon of the artificial heart valves with nanosecond laser.Effects of pulse energy，scanning times，pulse width，scanning speed and scanning gap on the melt rules of the pyrolytic carbon were analyzed.Three kinds of micro-structures were fabricated according to themelt rules of pyrolytic carbon.The conditions of superhydrophobicity were analyzed according to Cassie theory.When the percentage of pyrolytic carbon surfacemicro-structures to the total area in the unitarea is less than 20％，the surface becomes superhydrophobic.Choosing contact angle as test index，the experimental program was optimized according to orthogonal design.Micro-structures of pit array，parallel grating and mastoid were fabricated successfully on the surface of pyrolytic carbon under six kinds of experimental programs.The testing results of contactangle show that the six kinds ofmicro-structures surfaces have the superhydrophobicity after silanization.The results are helpful for the fabrication of the artifical heart valves of anticooagulant property.

laser technique；superhydrophobicity；micro-structure；pyrolytic carbon

TN249

A

10.7510/jgjs.issn.1001-3806.2013.04.027

1001-3806（2013）04-0537-04

江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（BK2010203）；江蘇省光子制造科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目（GZ201109；GZ080010）

葉 霞（1973-），女，博士，副教授，現(xiàn)主要從事仿生機(jī)械設(shè)計(jì)與制造方面的研究。

E-mail：yexia＠jstu.edu.cn

2012-10-31；

2012-12-19