淺談混床出水異常的分析處理＊

陳利軍，周剛鋒，龐曉波

（華能國際電力股份有限公司長興電廠，浙江 湖州 313100）

近年來，隨著生產(chǎn)技術的發(fā)展，高溫、高壓、大容量機組不斷出現(xiàn)，對水質(zhì)的要求越來越高，以至二級復床除鹽也不能滿足要求，若再增加除鹽設備的級數(shù)，則會使除鹽系統(tǒng)越來越復雜，而隨著工業(yè)化的不斷發(fā)展，國家也更加重視環(huán)境保護，企業(yè)發(fā)展建設既要考慮經(jīng)濟又要兼顧環(huán)保，因此，水質(zhì)精度更高、污染程度較小的反滲透加混床水處理設備結(jié)構(gòu)方式越來越被廣泛采用.混合床中，由于陰陽樹脂均勻混合，緊密接觸，陽樹脂附近就是陰樹脂，陰樹脂附近就是陽樹脂，因此，每一對陰、陽樹脂就相當于一級復床，這樣可以把混床看作是由無數(shù)級復床的組合.混床的化學除鹽效果是相當好的，現(xiàn)代設計中一般將混床作為水處理設備的最后一級，而經(jīng)其處理后的工質(zhì)水成份中理論上幾乎可以除去全部鹽類雜質(zhì)離子，以導電度指標監(jiān)測參數(shù)為例，混床出水一般控制導電度0.1～0.2μS／cm，最小可達0.0 556μS／cm，完全可以滿足大型機組對脫鹽水的水質(zhì)要求.

1 水處理設備概況

安徽華塑股份公司是一家綜合性化工集團，其中配有2×330 MW自備熱電廠.根據(jù)安徽定遠縣高塘湖水質(zhì)資料及熱電廠亞臨界鍋爐補給水系統(tǒng)的工藝對用水品質(zhì)的要求，化學水處理生產(chǎn)工藝采用“凈水器—多介質(zhì)過濾器—超濾—反滲透—混床”處理工藝.運行流程為：清水→多介質(zhì)過濾器→自清洗過濾器→超濾裝置→超濾水箱→超濾水泵→弱酸陽床→除碳器→中間水箱→中間水泵→一級保安過濾器→一級反滲透高壓泵→一級反滲透裝置→一級淡水箱→一級淡水泵→二級保安過濾器→二級反滲透高壓泵→二級反滲透裝置→二級淡水箱→二級淡水泵→混床→除鹽水箱→除鹽水泵→用戶.其水源為地表水，含鹽量429 mg／L，硬度4.74 mmol／L，屬中等含鹽量、中等硬度水，系統(tǒng)設計能力為：450 m3／h.

2 水處理系統(tǒng)設備運行情況

2012年4月，安徽華塑股份公司水處理設備安裝完成，由設備廠家進行單體調(diào)試，5月進入整體運行階段.整套脫鹽水工藝系統(tǒng)投運后，出現(xiàn)了出水異?，F(xiàn)象，其中一級反滲透及二級反滲透系統(tǒng)運行正常，二級淡水導電度小于10μS／cm，而四臺混床均出現(xiàn)異?，F(xiàn)象：在線電導率數(shù)據(jù)異常波動，0.5 h內(nèi)從0.1μS／cm升至0.4μS／cm，運行2 h從0.4μS／cm降至0.2μS／cm左右，停運后約1 h下降至0.1μS／cm，出水電導數(shù)據(jù)混亂，不符合混床運行規(guī)律，制水時間過短.在線導電度表校驗正確，排除表計不準原因，水質(zhì)分析報告二氧化硅含量超標.設備廠家多次再生處理，結(jié)果正洗階段長時間導電度超過0.5μS／cm，出水達不到合格標準.在設備廠家技術人員一時無處理手段的情況下，又適逢華塑公司熱電廠＃2機組（容量300 MW）啟動調(diào)試過程中，受甲方領導委托，全權交由長興電廠人員分析處理，并提供一切支持.

3 原因分析

3.1 混床中陰陽樹脂的選型

眾所周知，如果混床內(nèi)裝填的是新陰、陽樹脂，由于它們分別帶有正、負電荷，在混脂時是非常容易均勻混合分離的，這是真正理論意義上的混床.但在實際運行中，隨著陰、陽樹脂所帶的正、負電荷的逐步消失，陰、陽樹脂的粒度、濕真密度等物理性能會成為影響樹脂分離的主要因素，樹脂的粒徑，濕真密度愈大則其沉降速度也愈大.兩種樹脂的分離程度取決于它們的沉降速度比，當兩種樹脂的沉降速度比達到3～4倍以上時，才能得到較為徹底的分離，當沉降速度比小于3時，則分離效果差，小于1則完全不能分離.因此，為了得到較好的分離效果，混床內(nèi)選用的陽樹脂的濕真密度應比陰樹脂的濕真密度大于10%～15%.我們檢查華塑公司混床選用的樹脂為001＊7強酸陽樹脂和201＊7強堿硬樹脂，其質(zhì)量符合國家標準，可以排除由于樹脂的選型錯誤導致混床運行效果差的原因.

3.2 混床內(nèi)樹脂的裝填量

根據(jù)華塑公司提供的設備規(guī)范資料，對照混床裝置的實際設置，以混床中排裝置為分界點，樹脂的裝填高度應在1 500 mm左右.而現(xiàn)場實際樹脂的高度超過混床中間的樹脂觀察孔，經(jīng)放水打開混床人孔門觀察，樹脂的裝填高度達到近2 500 mm，接近交換器上人孔門的下沿，已把進堿裝置填沒，大大超過其設備規(guī)范要求的范圍.然而，過高和過多的樹脂會影響到混床的反洗分層，并導致整個樹脂層的膨脹率達不到50%的要求，會造成陰陽樹脂分層不徹底，進而影響樹脂的再生度，以致混脂不均勻，達不到多級復床的效果，反而會增大水的阻力，使混床運行壓差增大，在離子交換過程中影響膜的擴散，從而降低了混床的除鹽效果.

3.3 陰陽樹脂的配比

按我國化工行業(yè)標準，對于陽、陰樹脂的配比原則是：陽、陰樹脂的比例應按等物質(zhì)的量來選擇，以便使陽、陰樹脂幾乎同時失效，這樣樹脂的工作交換容量能達到充分發(fā)揮.陽樹脂吸收陽離子的物質(zhì)的量＝陰樹脂吸收陰離子的物質(zhì)的量，即

式中：E陽、E陰為陽、陰樹脂的工作交換容量，mmol／m3；V陽、V陰為陽、陰樹脂的用量，m3.

由于陽樹脂的E陽大，在混合床中常為E陰的2倍，所以國內(nèi)混合床中陽、陰樹脂體積比常為1∶2.從華塑公司混床的中排窺視鏡中觀察，看不到陰、陽樹脂明顯的分界線，從樹脂外觀顏色、大小來判斷都是陽樹脂，再生分層效果不明顯.陰、陽樹脂的填裝比例可能有問題，也不排除陽樹脂受到過堿污染，形成交叉污染，造成再生效果不好.

3.4 陰陽樹脂的混合

一般情況下，混床經(jīng)再生和洗滌后，投運前必須將分層的樹脂重新混合均勻.通?；旌蠘渲牟僮魇侄问牵簭幕齑步粨Q器底部通入凈化處理后的壓縮空氣對樹脂進行混合，以防止氣源中油類雜質(zhì)污染樹脂.交換器前的進氣壓力一般控制在100～150 k Pa，流量為2～3 m3／（m2＊min），混合時間約5 min.

陰、陽樹脂在混合均勻的離子交換中，其反應機理為：

由于生成的H2SiO3和H2O均為難電離物質(zhì)，所以沒有反離子的影響，離子交換除鹽反應可以順利進行.陰、陽樹脂在混合不均勻的離子交換中，會造成上層主要為強堿陰樹脂，下層主要為強酸陽樹脂，其反應如下：

使得陰、陽樹脂再生不能徹底進行，導致Na HSiO3漏過下層與RH生成H2SiO3，使出水p H值偏低，且硅含量偏高.另外，華塑公司壓縮空氣系統(tǒng)存在設計缺陷：除鹽水站的壓縮空氣儲氣罐，由專門的空壓制氮站提供潔凈氣源，同時供除鹽水站超濾空氣擦洗、多介質(zhì)反洗、混床再生以及閥門控制用氣，出現(xiàn)搶氣現(xiàn)象，導致壓縮空氣用氣量不穩(wěn)，出現(xiàn)時斷時續(xù)的現(xiàn)象.

3.5 混床內(nèi)部結(jié)構(gòu)損壞

混床內(nèi)部進酸、堿裝置的完好性檢查.考慮到中排裝置的損壞會造成再生液的配水不均勻，會直接影響陰、陽樹脂的再生.通過調(diào)試運行中的記錄檢查，結(jié)合混床裝置的檢查，未發(fā)現(xiàn)再生裝置存在配水不均勻的情況，中排出水中也未發(fā)現(xiàn)樹脂漏出，排除混床內(nèi)部結(jié)構(gòu)損壞的原因.

3.6 樹脂的污染

在化學除鹽系統(tǒng)中，出水水質(zhì)除了與運行工況和再生工藝條件有關外，還與陰、陽離子交換樹脂本身的污染有關.陽樹脂變質(zhì)的主要原因是水中氧化劑的影響，當溫度高時，陽樹脂受氧化劑的侵蝕更為嚴重.陰樹脂在運行中常常會受到油脂、有機物和鐵的氧化等雜質(zhì)的污染，從而降低交換容量.

當?shù)厥贆z測機構(gòu)樹脂檢驗報告如下：

監(jiān)測報告結(jié)果顯示，陰、陽樹脂交換容量大大降低，陽樹脂受到鐵、鈣污染，陰樹脂受到鐵污染.因該公司工藝系統(tǒng)運行時間較短，分析原因可能發(fā)生在樹脂的預處理環(huán)節(jié)上.離子交換樹脂的工業(yè)產(chǎn)品中，常會有少量的低聚合物和未參加聚合或縮合反應的單體，當樹脂與水、酸、堿或其他溶液接觸時，上述物質(zhì)就會轉(zhuǎn)入溶液，影響水質(zhì).除了有機物外，樹脂中往往還含有鐵、鋁、銅等無機雜質(zhì).因此，對于水質(zhì)要求較高的混床或陰陽床等化學除鹽設備，新樹脂在使用前必須進行處理，以除去樹脂中的可溶性雜質(zhì).具體的處理方法有：① 用食鹽水處理；② 用稀鹽酸處理；③ 用稀氫氧化鈉處理.通過對該廠鹽酸、氫氧化鈉的化驗，未發(fā)現(xiàn)有污染物質(zhì)存在.通過設備廠家調(diào)試人員調(diào)查，發(fā)現(xiàn)問題所在：華塑公司是一家鹽化生產(chǎn)企業(yè)，設備廠家調(diào)試人員曾經(jīng)直接用該公司高濃度的鹽鹵水對樹脂進行浸泡，而未經(jīng)處理的高濃度鹽鹵水帶有大量的雜質(zhì)，造成樹脂受到一定程度的污染.

4 處理情況

4.1 樹脂的復蘇

鑒于條件限制及時間關系，迫于熱電廠機組調(diào)試節(jié)點，暫無法對樹脂進行復蘇處理.建議華塑公司創(chuàng)造條件，更換污染樹脂.

4.2 樹脂的裝填量及配比

一般情況下，混床樹脂層裝填量應以樹脂分層后其分界面位于中間排水管的中部為依據(jù).重新組織人員對混床內(nèi)過多樹脂進行處理，采取頻繁的反洗分層，按照陰、陽樹脂2∶1的比例，扒出過多的樹脂，并控制樹脂層的高度在進堿裝置接口以下.考慮受過堿污染的陽樹脂對出水質(zhì)量影響不大，為減少酸對陰離子樹脂的污染程度，陽樹脂可適當多留些（提高約50 mm），避免樹脂層過高引起酸對陰樹脂的污染問題.同時考慮長期運行中因樹脂擠壓、摩擦、沖刷影響而造成的樹脂流失，建議華塑方日常加強樹脂層高度的檢查，給于及時補充.

4.3 陰陽樹脂混合的壓縮空氣因素

為了解決混脂時壓縮空氣壓力不足的問題，提出技改方案，由華塑公司實施壓縮空氣系統(tǒng)改造，將超濾、多介質(zhì)、混床及閥門控制用氣進行隔離，保證各母管壓力充足，加裝分路減壓閥控制各用氣回路，同時滿足各方需求，互不影響.修改后系統(tǒng)流程如下：

4.4 再生工藝

4.4.1 控制好反洗分層，克服“抱團”現(xiàn)象

樹脂的分層效果與陰陽樹脂的濕真密度差、樹脂粒度的均勻程度、樹脂的失效程度（未失效陽離子和已失效的陰離子密度差較小，分層困難）、樹脂的“抱團”現(xiàn)象等重要因素有關.操作分層前放空床中水，開進堿閥，堿液自上而下通過樹脂層，使陰樹脂充分轉(zhuǎn)變成OH型，陽樹脂轉(zhuǎn)變成Na型，可增加陰、陽樹脂在不同離子型的密度差，收到強化分層的效果，使陰、陽樹脂層間形成明顯的分界線，達到理想分層效果.為減少人為因素影響，編制混床再生的操作規(guī)程和步驟，以正確指導并規(guī)范再生過程.

4.4.2 規(guī)范樹脂的混合操作

混合前將水排至樹脂層上部200 mm～300 mm；用潔凈壓縮空氣在0.10 MPa～0.15 MPa下使樹脂充分攪動；混合時間以樹脂是否充分混合為準；混合后快速做好落床操作，避免出現(xiàn)重新分層.

4.4.3 使用質(zhì)量好的再生劑再生

經(jīng)建議，華塑公司更換了質(zhì)量好的酸、堿液，用雜質(zhì)含量少的鹽酸、離子膜堿對混床再生.為避免再次發(fā)生因再生劑質(zhì)量差造成樹脂受污染問題，協(xié)助建立化學藥品管理制度，嚴格規(guī)范酸、堿的到廠驗收及日常管理工作，從源頭保證再生劑的質(zhì)量.

5 效果

經(jīng)上述處理，混床除鹽效果非常理想，再生正洗時間大大縮短，正洗20 min內(nèi)導電度降到0.2μS／cm以下，二氧化硅低于20μg／L，運行中進出水壓差小于0.02 MPa，出水導電度最低至0.068μS／cm，二氧化硅5μg／L，制水量達5萬噸仍未失效，周期制水量大大提高.采取同樣的措施進行其余3臺混床再生處理，異常全部排除.至今，混床連續(xù)運行正常，保證了熱電廠機組調(diào)試工作按期進行，確保了華塑公司長期以來水處理系統(tǒng)安全、連續(xù)、穩(wěn)定的運營生產(chǎn).

回顧這起混床出水異常事件，原因應該說不復雜，但卻造成了該公司相當?shù)慕?jīng)濟損失，險些拖延了機組的調(diào)試工作，影響可謂較大，教訓深刻，該事件充分暴露了安徽華塑股份有限公司在設備建設過程中管理不到位，安裝過程缺乏監(jiān)督，驗收工作不規(guī)范等種種弊端.它山之石，可以攻玉.作為直接參與這次技術攻關的長興電廠化學人員，感受尤為深刻，該廠充分利用機組關停后過渡階段，通過大量走出去承接項目培訓方式，努力提升人員綜合能力，取得經(jīng)濟效益的同時“以干促培”收效十分明顯.目前長興電廠兩臺2＊660 MW火電機組即將動工建設，如何在設備基建環(huán)節(jié)中把好驗收、監(jiān)督把關，直接關系到投產(chǎn)后的經(jīng)濟性和可靠性，因此如何從生產(chǎn)準備開始做好設備選型、工程監(jiān)督、調(diào)試驗收工作，經(jīng)驗的積淀非常重要，是該廠打造“國際一流發(fā)電企業(yè)”目標的鋪墊.

［1］郝樹宏，高志華.混床樹脂分離效果預測的探討［J］.工業(yè)水處理，2007，20（7）：8－12.

［2］李紅英，邱嘉祥，彭道元，等.混床樹脂混合狀態(tài)對其出水水質(zhì)影響的研究［J］.湖北電力，2004（3）：34－35.