Mn－Ce／TiO2 系低溫脫硝催化劑抗硫性研究＊

于國(guó)峰，金瑞奔，顧月平

（1.浙能長(zhǎng)興發(fā)電有限公司，浙江 湖州 313100；2.浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，浙江 杭州 310007）

氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一，主要來(lái)源于火力發(fā)電廠等固定源排放的煙氣和機(jī)動(dòng)車尾氣等.目前工業(yè)化應(yīng)用最廣泛的SCR煙氣脫硝催化劑主要是活性溫度在350～450℃的V2O5－WO3／TiO2催化劑，只能將SCR反應(yīng)器布置于省煤器和除塵器之間，但是國(guó)內(nèi)現(xiàn)有鍋爐中在該位置大多沒有預(yù)留脫硝空間，同時(shí)未經(jīng)除塵的煙氣含有大量飛灰，縮短了催化劑壽命.因此，需要研制開發(fā)可布置在除塵或脫硫之后（煙道氣的溫度＜120℃，同時(shí)仍殘余微量SO2等），具有高活性和較強(qiáng)抗毒性的低溫SCR催化劑.但煙氣殘留SO2對(duì)低溫催化劑在SCR反應(yīng)中的影響很大，副反應(yīng)生成硫胺鹽沉積在催化劑表面，堵塞催化劑孔道，覆蓋催化劑活性中心，降低催化劑的活性［1～2］，所以抗硫性成為衡量SCR催化劑的重要指標(biāo).

在溫度較低的情況下，即便濃度很低的SO2也能使催化劑失活［3］.通常認(rèn)為，在不同的溫度范圍內(nèi)，SO2對(duì)SCR反應(yīng)的影響是不同的.研究表明［4］，在350～450℃的溫度內(nèi)，SO2的存在對(duì)SCR反應(yīng)是有利的，但在300℃以下，SO2會(huì)造成SCR催化劑失活，不利于催化反應(yīng)進(jìn)行.此外，SO2對(duì)不同催化劑的影響方式也不盡相同，W S Kijlstra等［5］研究表明硫酸錳鹽的形成是導(dǎo)致Mn Ox／Al2O3催化劑活性降低的主要原因；如 V2O5／Al2O3［6］失活的主要原因?yàn)樵赟CR反應(yīng)過(guò)程中SO2吸附生成硫酸銨鹽，使催化劑的比表面積急劇減小，導(dǎo)致催化劑失活.還有，當(dāng)溫度低于280℃時(shí)，硫酸銨鹽、亞硫酸銨鹽也會(huì)在催化劑表面上生成，造成催化劑微孔的堵塞.煙氣中的SO2能使催化劑表面生成硫酸鹽，使具催化活性的金屬氧化物活性位減少，直接導(dǎo)致NOx去除率下降［7～8］.

作者前期研究Mn－Ce／TiO2催化劑具有良好的低溫活性，但抗SO2中毒性能一般.希望通過(guò)添加助劑，進(jìn)一步提高M(jìn)n－Ce／TiO2的低溫活性并改善其抗毒能力.因此本文采用浸漬法制備了Mn－Ce－Co／TiO2等催化劑，并研究其在含硫氣氛中活性和物理化學(xué)特性等方面的變化.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

用浸漬法制備催化劑.稱取各量硝酸錳、硝酸鈰及鉻、鐵、銅、鈷的硝酸鹽和納米TiO2均勻混合于水溶液中，經(jīng)攪拌后靜置，105℃干燥后置于馬弗爐中煅燒，之后冷卻研磨.

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

使用Thermo，Model 42i－HL型氮氧化物分析儀和德圖Testo T335煙氣分析儀測(cè)量進(jìn)出口NO及O2濃度；使用Thermo，Model 43i－HL SO2型分析儀測(cè)SO2濃度；采用納氏試劑分光光度法測(cè)NH3濃度.

1.3 催化劑表征

使用Micromeritics ASAP 2020型吸附儀測(cè)量樣品的比表面積和孔容、孔徑；TPD及TPR分析在TP－5000Ш多用吸附儀上進(jìn)行；XRD表征采用X－PertPor MPD型X射線衍射儀；催化劑樣品表面狀態(tài)和原子組成通過(guò)Themo－ESCALAB－250型XPS測(cè)定；TG－DSC采用耐馳公司Netzsch STA－409熱重分析儀.

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬元素?fù)诫s對(duì)Mn－Ce／TiO2催化劑抗硫性的影響

本課題前期有關(guān)活性的研究是在沒有SO2的條件下進(jìn)行的，而實(shí)際上脫硫后煙氣中仍有少量SO2.為考察SO2對(duì)該催化劑的影響，本實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度140℃，空速35 000 h－1，初始NO進(jìn)氣濃度為0.075%，含0.012%（體積比，下同）SO2的氣氛中測(cè)試 Mn－Ce／TiO2、Mn－Ce－Co／TiO2和 Mn－Ce－Fe／TiO2對(duì) NO的脫除率.

圖2顯示的是SO2對(duì) Mn－Ce／TiO2、Mn－Ce－Co／TiO2和 Mn－Ce－Fe／TiO2催化劑低溫SCR活性的影響，待反應(yīng)在140℃穩(wěn)定一段時(shí)間后，通入0.012%（體積比）SO2，并開始計(jì)時(shí).由圖2（c）可知，SO2對(duì)三種催化劑均有影響.其中，Mn－Ce／TiO2催化劑的抗SO2能力最弱，在反應(yīng)120 min后脫硝效率便降低至80%左右，240 min后脫硝效率降低至60%左右；而摻雜 Ce、Fe元素的 Mn－Ce－Co／TiO2及 Mn－Ce－Fe／TiO2催化劑抗SO2能力較 Mn－Ce／TiO2催化劑有較大提高.Mn－Ce－Co／TiO2催化劑抗硫性最強(qiáng)，反應(yīng)240 min，脫硝率仍保持在85%以上.

觀察圖2（a）、2（b），元素Co、Fe的摻雜量對(duì) Mn－Ce－Co／TiO2及 Mn－Ce－Fe／TiO2催化劑的抗SO2能力同樣有影響.在Mn－Ce－Fe／TiO2催化劑中，摻雜Fe／TiO2（摩爾比）為0.08的催化劑脫硝抗硫性最好，在反應(yīng)240 min后抗硫性保持在75%左右；在 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑中，摻雜Co／TiO2（摩爾比）為0.1的催化劑抗硫性最好，在反應(yīng)240 min后抗硫性保持在85%左右，這說(shuō)明SO2對(duì)Mn－Ce／TiO2催化劑的脫硝抑制作用是非常明顯的；摻雜改性可以有效地提高催化劑的抗SO2毒化性能，且Mn－Ce－Co／TiO2要優(yōu)于 Mn－Ce－Fe／TiO2催化劑.

圖2 M n-Ce-Co/TiO 2和M n-Ce-Fe/TiO 2催化劑在含/氣氛中的 SCR活性

2.2 Mn－Ce－Co／TiO2 脫硝催化劑硫中毒機(jī)理分析

2.2.1 比表面積、孔結(jié)構(gòu)及表面形貌分析

為考察催化劑反應(yīng)前后比表面積、孔容及表面形貌等物理特性的變化并與催化劑活性、抗硫性變化聯(lián)系，對(duì)催化劑進(jìn)行BET和SEM測(cè)試，如表1所示.

表1 反應(yīng)前后 Mn－Ce／TiO2 和 Mn－Ce－Co／TiO2 催化劑的物理性質(zhì)變化

從表1可知，經(jīng)過(guò)含0.012%SO2氣氛催化脫硝反應(yīng)后，Mn－Ce／TiO2和 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑的比表面積、孔容、孔徑等指標(biāo)均有下降；Mn－Ce／TiO2催化劑的比表面積和孔容下降較快，分別從65 m2／g和16×10－2cm3／g下降至42 m2／g和11×10－2cm3／g；而 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑的比表面積和孔容的下降程度遠(yuǎn)小于Mn－Ce／TiO2催化劑.這說(shuō)明摻雜Co可以有效抑制Mn－Ce／TiO2催化劑在含硫氣氛中反應(yīng)時(shí)比表面積和孔容的損失.此外，催化劑孔徑也是影響催化反應(yīng)速率的一個(gè)重要因素，因?yàn)榉磻?yīng)氣體首先通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)催化劑微孔表面才進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物再通過(guò)擴(kuò)散離開催化劑表面，所以孔的大小會(huì)對(duì)氣體的擴(kuò)散情況產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響到NO的脫除效果.本實(shí)驗(yàn)利用BJH獨(dú)立圓柱計(jì)算Mn－Ce／TiO2系催化劑的二次孔的孔徑分布曲線如圖3所示.

我曾看過(guò)一位老師教學(xué)《陶罐和鐵罐》一課時(shí)，讓學(xué)生在課堂上分角色扮演課文中的鐵罐和陶罐，親自體察人物的內(nèi)心世界，把課文的內(nèi)容聲情并茂地表演出來(lái)。學(xué)生在愉快的表演中深入體會(huì)到鐵罐的驕傲自大，陶罐的謙虛善良，懂得了學(xué)習(xí)課文后受到的啟示。

圖3顯示了反應(yīng)前后Mn－Ce／TiO2和Mn－Ce－Co／TiO2這兩個(gè)催化劑的孔徑分布情況，從孔徑分布曲線可知Mn－Ce／TiO2催化劑孔徑主要分布在6.5～9.5 nm，但這些催化劑孔道經(jīng)SO2毒化反應(yīng)后大部分消失；而Mn－Ce－Co／TiO2催化劑的孔徑分布則更寬，在3～10 nm都有大量分布，該催化劑6～10 nm區(qū)域的孔道在反應(yīng)后也有減少，但下降不多，大部分存在的6～10 nm的微孔可繼續(xù)為反應(yīng)提供活性點(diǎn)位，保證催化劑的活性.

圖3 反應(yīng)前后Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce-Co/TiO2催化劑的孔徑-布

為得到催化劑在SO2毒化反應(yīng)前后表面形貌的變化，對(duì)催化劑進(jìn)行SEM表征分析，結(jié)果如圖4所示：A、C兩個(gè)未經(jīng)SO2反應(yīng)的催化劑在表面放大2 000倍后看起來(lái)比較均勻、光滑，而且催化劑更好更平整.在含SO2氣氛中反應(yīng)后的B、D催化劑表面都生成了很多白色沉淀顆粒，而B催化劑表面的白色顆粒的數(shù)量和密度要明顯高于D催化劑.此外，B圖催化劑還附著許多灰色突起狀物質(zhì).學(xué)者金瑞奔等［9］認(rèn)為，這是Mn－Ce／TiO2催化劑在含硫氣氛中反應(yīng)后其表面沉積一定濃度的硫銨鹽的緣故，并且Mn－Ce／TiO2催化劑表面的Mn Ox和TiO2都會(huì)被硫酸化.

圖4 反應(yīng)前后Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce-Co/TiO2催化劑SEM的孔圖徑

2.2.2 XRD分析

為確定前小節(jié)圖4催化劑表面產(chǎn)生的物質(zhì)種類，本節(jié)對(duì)在SO2氣氛催化反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行XRD表征分析，如圖5.

從圖5（a～d）4個(gè)圖譜看到在38.7°處均出現(xiàn)金紅石對(duì)應(yīng)的XRD峰，其余均為銳鈦礦峰，說(shuō)明硫酸鹽在催化劑表面附著不影響Mn、Ce活性物質(zhì)在載體TiO2上分散.與譜線a、b相比，在譜線（c）上的29.5°、31°和34°、36°處，分別出現(xiàn)TiS2、MnS2和CeS2等復(fù)合物的衍射峰，在譜線（d）上只有TiS2和 MnS2復(fù)合物兩個(gè)衍射峰，這說(shuō)明Co摻雜減少了活性物Ce被S的氧化，使催化劑不會(huì)在短期內(nèi)活性很快.催化劑表面的白色物質(zhì)分析可能是TiS2、MnS2和CeS2等復(fù)合物.

圖5 Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce-Co/TiO2催化劑的TG曲線

2.2.3 催化劑表面元素分析

XPS是確定催化劑表面各類原子化學(xué)狀態(tài)的有效手段.表2列出了Mn－Ce／TiO2和Mn－Ce－Co／TiO2催化劑反應(yīng)前后表面各元素濃度.

表2 反應(yīng)前后 Mn－Ce／TiO2 和 Mn－Ce－Co／TiO2 催化劑的表面元素濃度

從表2可知，這兩個(gè)催化劑在有SO2氣氛中反應(yīng)后表面Mn、Ce和Ti的濃度都有降低，并且出現(xiàn)一定濃度的S元素，其中Mn－Ce／TiO2催化劑表面Mn和Ti元素減少量和S的增加量均高于Mn－Ce－Co／TiO2催化劑.

2.2.4 熱重分析

為進(jìn)一步考察Mn－Ce／TiO2和Mn－Ce－Co／TiO2催化劑經(jīng)SO2氣氛中生成的硫酸鹽種類，本實(shí)驗(yàn)對(duì)這兩種催化劑進(jìn)行TG實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示.

觀察圖6，在SO2氣氛中反應(yīng)前后的Mn－Ce／TiO2和Mn－Ce－Co／TiO2催化劑均有兩個(gè)明顯的失重溫度段：第一個(gè)失重段是從室溫至350℃，各圖譜線中100℃左右的失重均是水分的揮發(fā)，之后溫度段應(yīng)該是（NH4）2SO4或NH4HSO4鹽的分解；400～700℃溫度段的曲線比較平滑，表明催化劑中幾乎沒有物質(zhì)分解失重.第二個(gè)失重段是700～1000℃，此溫度段失重曲線斜率較大，物質(zhì)分解較多，有研究說(shuō)明這是活性組分Mn、Ce被硫化生成的金屬硫酸鹽分解引起的失重.

此外，比較圖6的（a）、（b）兩圖，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)SO2氣氛中反應(yīng)的 Mn－Ce／TiO2失重率明顯比 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑大，6（a）圖中催化劑反應(yīng)前后在750℃之前的失重率基本沒有變化，說(shuō)明（NH4）2SO4或NH4HSO4鹽在Mn－Ce－Co／TiO2催化劑上沉積很少；而6（b）圖曲線的經(jīng)SO2氣氛中反應(yīng)前后的Mn－Ce／TiO2在100～750℃之間的失重率相差很大，表明SO2反應(yīng)生成的硫酸鹽在Mn－Ce－Co／TiO2催化劑上沉積嚴(yán)重這一分析結(jié)果和這兩個(gè)催化劑抗硫性能測(cè)試結(jié)果是一致的.

觀察圖6（c）曲線，首先可知 Mn－Ce／TiO2和 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑室溫至1 000℃之間的失重率分別是從99.5%～90.5%和99.5%～93%，失重量相差2.5%，這說(shuō)明在 Mn－Ce／TiO2催化劑上沉積物要比 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑多，或者是 Mn－Ce／TiO2較 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑更不穩(wěn)定，表明在Mn－Ce－Co／TiO2催化摻雜Co不論是對(duì)于提高催化劑的活性、抗硫性，還是催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性都是有利的.

觀察圖6（c）中三條曲線可知，經(jīng)SO2氣氛中反應(yīng)的 Mn－Ce／TiO2和 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑在750℃之后的失重曲線斜率較大，與前討論過(guò)的Mn－Ce／TiO2和Mn－Ce－Co／TiO2催化劑在無(wú)硫煙氣中反應(yīng)前后的曲線有明顯差別，此處750℃之后溫度段還出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，原因是由于催化劑活性組分Mn、Ce被硫化生成的金屬硫酸鹽分解引起的失重.

2.3 催化劑再生技術(shù)

有研究［9］認(rèn)為在不同溫度下SO2對(duì)Mn－Ce／TiO2催化劑的毒化機(jī)理是不同的，催化劑在低溫下失活歸結(jié)于硫銨鹽的沉積，而在高溫下的失活則是硫銨鹽的沉積和催化劑表面活性物質(zhì)被硫化損失造成的.由于催化劑失活機(jī)理的不同，因此不同再生方式對(duì)硫失活催化劑的活性恢復(fù)也是不同的.

本實(shí)驗(yàn)選取在120℃含0.012%SO2的反應(yīng)條件下反應(yīng)后催化活性僅在50%左右的 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑作為研究對(duì)象.采用三種再生處理方式：水洗再生是將失活催化劑充分水洗干凈后放入烘箱105℃干燥12 h；空氣氛圍高溫煅燒是將催化劑放入馬弗爐內(nèi)在500℃煅燒3 h；NH3還原再生是把催化劑放入管式爐內(nèi)，通入4%NH3和96%He的混合氣，300℃熱處理2 h.經(jīng)三種再生方式處理后的催化劑其活性恢復(fù)情況如圖7.

圖7 和催化劑的曲線理后的Mn-Ce-Co/TiO2催-劑SCR/性

由圖7可知，對(duì)Mn－Ce－Co／TiO2催化劑硫中毒的三種再生方法中水洗再生恢復(fù)效果最佳，NO去除率可由原來(lái)的52%回升至90%左右，而空氣氛圍高溫煅燒和NH3還原再生只能把催化劑后續(xù)恢復(fù)至70%左右，可能是這兩種方法都是在較高溫度環(huán)境中進(jìn)行的，所以催化劑上的硫銨鹽首先是分解，但分解產(chǎn)生的SO2在高溫下又重新和催化劑的Mn、Ce活性組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑活性物質(zhì)減少，催化活性降低.

3 結(jié)論

本文主要考察了SO2對(duì)Mn－Ce／TiO2和 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑SCR活性的影響并輔以多種表征測(cè)試分析SO2對(duì)催化劑的比表面積、形貌結(jié)構(gòu)、活性組分等物化特性的影響，得出如下結(jié)論：

（1）Mn－Ce－Co／TiO2催化劑催化反應(yīng)的抗硫性較好，其中以Co／TiO2（摩爾比）為0.1配比的催化劑抗硫性最好.

（2）BET表征分析說(shuō)明元素Co的摻雜可以有效抑制Mn－Ce／TiO2催化劑在含硫氣氛中反應(yīng)時(shí)比表面積和孔容的損失，保證了催化劑的催化活性.XRD、XPS及SEM等表征分析說(shuō)明這兩個(gè)催化劑在含硫氣氛中反應(yīng)后表面會(huì)沉積一定濃度的硫銨鹽，并且Mn－Ce／TiO2催化劑表面的Mn Ox和TiO2都會(huì)被硫酸化，但Co摻雜減少了活性物Ce被S的氧化，使催化劑不會(huì)短期內(nèi)活性很快，說(shuō)明Mn－Ce－Co／TiO2催化劑的抗硫性較強(qiáng).XRD測(cè)試結(jié)果指出沉積在催化劑表面的物質(zhì)可能是TiS2、MnS2和CeS2等的復(fù)合物.TG分析也進(jìn)一步證實(shí)了在催化劑表明沉積的是硫銨鹽和由于活性組分Mn、Ce硫化形成的金屬硫酸鹽.

（3）Mn－Ce－Co／TiO2催化劑再生技術(shù)中以水洗再生恢復(fù)效果最佳，低溫脫硝活性可由原來(lái)的52%回升至90%左右，而空氣氛圍高溫煅燒和NH3還原再生只能部分恢復(fù).

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