咪唑銀配位聚合物吸附偶氮染料研究

崔廣華，馬培娟，程 俊，李光躍

（1.河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009；2.中國環(huán)境管理干部學(xué)院，河北秦皇島066004）

隨著工業(yè)的高速發(fā)展，水體污染越來越嚴(yán)重，其中染料廢水在工業(yè)污染源中占主要地位，已成為全球關(guān)注的熱點之一[1-4]。吸附法以其能夠選擇性地富集某些化合物的特性在染料廢水處理領(lǐng)域有著特殊的地位，但傳統(tǒng)的吸附劑（如活性炭、硅藻土、粉煤灰等）再生困難，吸附容量低，選擇性差[5-8]。所以，近年來，研究學(xué)者一直致力于探索吸附廢水的新型材料[9-12]。

剛果紅和甲基橙為兩種典型的偶氮染料，廣泛應(yīng)用于紡織、造紙和印染等工業(yè)。此研究利用合成的咪唑銀配位聚合物作吸附劑，考察其對上述偶氮染料的吸附作用。結(jié)果表明，該配位聚合物對兩種染料均有較大的吸附容量，可用于處理工業(yè)廢水。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

硝酸銀、咪唑、甲基橙、剛果紅、氨水（25%）、甲醇、濃硫酸均為分析純試劑。分別稱取一定量的偶氮染料，用蒸餾水配制成濃度為20mg·L-1的甲基橙和剛果紅模擬廢水。

BS124S電子分析天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）、722N可見分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）、循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）。

1.2 咪唑銀配位聚合物的制備及晶體結(jié)構(gòu)的確定

1.2.1 咪唑銀配位聚合物的制備

稱取咪唑 （29.4 mmol，2.00 g）、AgNO3（14.7mmol，2.50 g）與40ml蒸餾水在避光室溫下混合，攪拌2 h，然后滴加3ml的氨水（25%），開始生成白色沉淀。繼續(xù)攪拌3 h后，過濾。用40ml蒸餾水水洗，接著用20 ml甲醇洗，真空干燥后得3.41 g產(chǎn)品，產(chǎn)率為96%。元素分析：按照C3H3AgN2分子的計算值：C，20.60%；H，1.75%；N，16.00%。測定值：C，20.45%；H，1.70%；N，16.20%。

1.2.2 咪唑銀配位聚合物結(jié)構(gòu)的確定

在顯微鏡下挑選一粒大小適中（0.18 mm× 0.12 mm×0.35 mm）、經(jīng)母液揮發(fā)得到的無色棱柱狀單晶，在BRUKER SMART CCD 1000衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線（λ= 0.710 73?），在293 K下以ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，所有的衍射數(shù)據(jù)都使用SADABS軟件進行吸收校正[13]。用Bruker's SHELXTL程序包，采用直接法解析晶體結(jié)構(gòu)，用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標(biāo)，然后用最小二乘法進行各向異性精修[14]。

1.3 吸附實驗

1.3.1 剛果紅染料的吸附實驗

配制60 ml濃度為20 mg·L-1的剛果紅溶液，用稀硫酸/氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值，恒溫攪拌，在λmax處 （pH=3時為572 nm） 測定初始時剛果紅溶液的吸光度，加入一定量的咪唑銀配位聚合物，隔一定時間迅速取樣，取樣后立即用0.45 μm的微孔過濾器過濾。將濾液置于比色皿中，用分光光度法測定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定染料濃度。

1.3.2 甲基橙染料的吸附實驗

用1.3.1類似的方法進行實驗，根據(jù)吸附前后溶液中濃度變化，按下式計算染料脫除率：

式中：C0——吸附前溶液中染料的濃度；

C——吸附一定時間后溶液中染料的濃度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 咪唑銀配位聚合物結(jié)構(gòu)

2.1.1 咪唑銀配位聚合物的一維結(jié)構(gòu)

單晶X-射線結(jié)構(gòu)分析測得咪唑銀配位聚合物的晶胞參數(shù)a=5.586 4（4），b=6.736 9（6），c= 22.184（2）?，V=834.2（1）?3，與文獻報導(dǎo)類似[15]。圖1為咪唑銀配合物的一維鏈結(jié)構(gòu)。

圖1 咪唑銀配位聚合物的一維鏈結(jié)構(gòu)

2.1.2 咪唑銀配位聚合物的三維空間纏繞結(jié)構(gòu)

銀原子與相鄰鏈上的銀原子間存在著Ag…Ag的弱作用，其Ag…Ag間的距離為3.160（2）?。這種弱作用，使咪唑銀配位聚合物進一步擴展為三維空間纏繞的孔洞結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 咪唑銀的三維空間纏繞結(jié)構(gòu)

2.2 咪唑銀配位聚合物XRD表征

圖3為咪唑銀配位聚合物與標(biāo)準(zhǔn)晶體模擬的XRD對照圖，從圖上可以看出溶液法合成的大批量咪唑銀配位聚合物沒有其他雜峰，是純相，與單晶樣品結(jié)構(gòu)一致。

2.3 剛果紅染料的吸附研究

2.3.1 咪唑銀加入量對剛果紅染料脫除率的影響

吸附劑咪唑銀配位聚合物的加入量對剛果紅染料吸附效果的影響見圖4。剛果紅的吸附量隨著吸附劑的增加而提高，由于吸附劑的不斷加入，可供吸附的活性位置也同時增加，使得吸附效果隨之提高；對于60 ml濃度為20 mg·L-1的剛果紅溶液，當(dāng)吸附劑加入量為31.5 mg時，染料脫除率高達90.7%，再增加吸附劑加入量，染料脫除率不再增加。這說明加入較大量的咪唑銀配位聚合物并不能顯著地提高剛果紅染料的脫除率。當(dāng)吸附劑加入量為31.5 mg時為最佳值。

圖3 單晶模擬及粉末樣品的XRD對照圖

圖4 吸附劑濃度對剛果紅吸附效果的影響

2.3.2 溫度對剛果紅染料脫除率的影響

溫度對剛果紅染料吸附效果的影響見圖5。剛果紅的吸附效果隨溫度的變化不明顯。但當(dāng)溫度為30℃時，染料脫除率最大可達到90.7%。過高的溫度是沒有意義的，反而會浪費能源消耗，所以最佳吸附溫度選擇30℃。

圖5 溫度對剛果紅吸附效果的影響

2.3.3 pH值對剛果紅染料脫除率的影響

剛果紅是一種酸堿指示劑，其分子結(jié)構(gòu)和顏色均隨溶液pH值的變化而變化。因此，考察了pH值對剛果紅溶液吸附效果的影響，如圖6所示。當(dāng)pH值為1和3時，染料脫除率均能達到較理想的效果。pH為1時染料脫除率為90.3%，pH為3時染料脫除率為90.7%。但酸性越大對設(shè)備的要求越高且腐蝕性越大，所以確定pH值=3作為最佳的吸附條件。

圖6 pH對剛果紅吸附效果的影響

2.4 甲基橙染料的吸附研究

2.4.1 咪唑銀加入量對甲基橙染料脫除率的影響吸附劑的加入量對甲基橙染料吸附效果的影響見圖7。甲基橙的吸附效果隨著吸附劑加入量的增加而提高，其原因是隨著吸附劑濃度的增加，可供吸附的活性位點增加，吸附效果也隨之提高；當(dāng)吸附劑加入量為36.7 mg時，染料脫除率最大為58.3%，再增加吸附劑濃度對其吸附效果沒有提升。吸附劑濃度為36.7mg時是最佳值。

圖7 吸附劑濃度對甲基橙吸附效果的影響

2.4.2 溫度對甲基橙染料脫除率的影響

從圖8中可以看出，隨溫度的變化甲基橙的吸附效果變化不明顯，升高反應(yīng)溫度染料脫除率還有所降低。從所示的幾組數(shù)據(jù)中可以看出，當(dāng)溫度為30℃時，染料脫除率最大為58.3%。最佳的吸附溫度為30℃。

圖8 溫度對甲基橙吸附效果的影響

2.4.3 pH值對甲基橙染料脫除率的影響

從圖9中可以看出，當(dāng)pH值為2時，染料脫除率達到最大的56.5%。pH值過低強酸性體系會對設(shè)備造成腐蝕，且吸附效果也不好，較大的pH值時其吸附效果也很差。故確定最佳pH值為2比較合適。

圖9 pH對甲基橙吸附效果的影響

3 結(jié)論

通過分別考察吸附劑加入量、溫度及pH值這三個因素對偶氮染料剛果紅和甲基橙吸附效果的影響進行比較，結(jié)果表明，咪唑銀配位聚合物對兩種染料均有較高的吸附容量，可用于處理工業(yè)廢水。對于60 ml濃度為20 mg·L-1偶氮染料溶液，實驗結(jié)果如下：

（1）當(dāng)咪唑銀配位聚合物加入量為31.5 mg時，剛果紅染料的脫除率可高達90.7%，每克咪唑銀配位聚合物可吸附34.6 mg的剛果紅。當(dāng)咪唑銀配位聚合物加入量為36.7 mg時，甲基橙染料的脫除率最大為58.3%，每克咪唑銀配位聚合物可吸附19.0 mg的甲基橙。

（2）體系的pH值對吸附過程具有顯著的影響，溫度對偶氮染料的吸附影響較小。對剛果紅溶液而言，其最佳pH值為3；就甲基橙溶液而言，最佳pH值為2。二者最佳的吸附溫度均為30℃。

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