新老亞甲藍(lán)比色法測定水中陰離子表面活性劑的方法比較

馬志紅

(大理州環(huán)境監(jiān)測站，云南 大理 671000)

水中的陰離子表面活性劑會使水面產(chǎn)生不易消失的泡沫，并消耗水中的溶解氧，造成水質(zhì)惡化。對環(huán)境水樣中的陰離子表面活性劑進(jìn)行監(jiān)測已成為環(huán)境監(jiān)測工作的一項(xiàng)常規(guī)監(jiān)測。

目前，水中陰離子洗滌劑的測定通常采用亞甲藍(lán)分光光度法，該法由于萃取次數(shù)和試劑用量的不同，分為國標(biāo)法GB7494-87(以下簡稱老方法)和《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版增補(bǔ)版)(以下簡稱新方法)。本文對這兩種方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對比，證明兩種方法的測定結(jié)果無明顯差異，新方法簡化了操作步驟，大大減少有機(jī)試劑用量和對環(huán)境的污染，減輕對人體的傷害程度，提高了樣品分析效率。

1 方法原理

陰離子洗滌劑主要是指直鏈烷基苯磺酸鈉和烷基磺酸鈉類物質(zhì)，它與陽離子染料亞甲藍(lán)作用，生成藍(lán)色的離子對化合物，此類顯色物可被氯仿萃取，其色度與濃度成正比，并可用分光光度計(jì)在652nm 處測量氯仿的吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器和試劑

儀器:T6新悅可見分光光度計(jì)(配10mm 比色皿);250ml 分液漏斗(帶聚四氟乙烯塞)。

試劑:十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備液，1000 mg/L;標(biāo)準(zhǔn)使用液，用標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋為10.0 mg/L(當(dāng)天配制);蒸餾水:純水器制備;亞甲藍(lán)溶液和洗滌液按國標(biāo)法配制;氯仿(分析純);脫脂棉。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

(1)老方法:取10 個(gè)250ml 分液漏斗，分別加入100、99、97、95、93、91、89、87、85、80ml 水。分別移入0、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00、15.00、20.00ml 的十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液，在各個(gè)分液漏斗中分別加入25ml 亞甲藍(lán)溶液，搖勻后再加入10ml 氯仿，手工來回振搖60 下(30s)，注意放氣，靜置分層。將第一套分液漏斗中的氯仿層放入預(yù)先盛有50ml洗滌液的第二套分液漏斗中，用數(shù)滴氯仿洗滌第一個(gè)分液漏斗的放液管，再分別用10ml 氯仿重復(fù)上述操作兩次，合并所有氯仿層至第二套分液漏斗中，振搖60 下(30s)，靜置分層后，將氯仿層經(jīng)脫脂棉放入50ml 比色管中，再分別用5ml 氯仿萃取洗滌液2 次，并入50ml 比色管中，加氯仿到標(biāo)線，搖勻。在652nm 波長下，氯仿為參比液，以測得的吸光度值扣除空白試驗(yàn)值后，以相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)含量繪制曲線，見圖1。

(2)新方法:取10 個(gè)250ml 分液漏斗，分別加入100、99、97、95、93、91、89、87、85、80ml 水。分別移入0、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00、15.00、20.00ml 的十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液，在各個(gè)分液漏斗中分別加入25ml 亞甲藍(lán)溶液，搖勻后再加入15ml 氯仿，手工來回振搖120 下(60s)，注意放氣。靜置分層。將氯仿層經(jīng)脫脂棉吸水后放入比色皿(10mm)中。在652nm 波長下，氯仿為參比液，以測得的吸光度值扣除空白試驗(yàn)值后，以相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)含量繪制曲線，見圖2。

兩條校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r≥0.9990，說明陰離子表面活性劑含量和吸光度線性關(guān)系明顯，滿足質(zhì)量要求。

2.2.2 水樣品測定

移取100ml 水樣至250ml 分液漏斗中，分別用新老試驗(yàn)方法(與上述標(biāo)準(zhǔn)溶液相同)，測得吸光度值通過曲線查得陰離子表面活性劑含量。表1 為用新老兩種萃取方法對飲用水、地表水和生活污水進(jìn)行測定的結(jié)果。

兩種方法平均值的相對偏差為0.27%～5.33%，平行樣相對偏差最高為5.33%，符合《環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證》規(guī)定的S≤10%的要求。樣品加標(biāo)回收率為93.84%～99.76%，說明兩種方法有較好的準(zhǔn)確度。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定

分別用新老方法對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確分析，結(jié)果見表2。

取中國環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品(204418)，取20ml 定容到500ml，標(biāo)準(zhǔn)樣品在保證值(0.487 ±0.038mg/L)范圍內(nèi)。分別用新老兩種方法對其進(jìn)行6 次平行測定，結(jié)果表明，兩種方法分析的結(jié)果可靠，分析過程可判斷，不存在明顯的系統(tǒng)誤差，其準(zhǔn)確度能夠得到保證。兩種測定方法的精密度和準(zhǔn)確度達(dá)到質(zhì)控要求。

表1 2 種方法對飲用水、地表水和生活污水測定結(jié)果 (mg/L)

表2 質(zhì)量控制樣品的測定值 (mg/L)

3 結(jié)果與討論

3.1 兩種方法的質(zhì)量控制

3.1.1 差別檢驗(yàn)法

為比較兩種方法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果差異，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)差別法——F 和t 檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)。

F 法檢驗(yàn)。2 組數(shù)據(jù)具有相同的精密度，通過計(jì)算，得F(測定)=3.82-5，查F 值表［3］，F(xiàn)0.05(5，5)=5.05，即F(測定)＜F0.05(5，5)，計(jì)算結(jié)果表明，兩種方法測得2 組數(shù)據(jù)精密度無明顯差異。

t 檢驗(yàn)。通過計(jì)算，得t(測定)=1.099，查t 值表［3］，t0.05(5)=2.015，即t(測定)＜t0.05(5)，計(jì)算結(jié)果表明，兩種方法測定結(jié)果之間無明顯差異。

3.1.2 方法檢出限

為保證分析檢測的精密度和準(zhǔn)確度，從而確保數(shù)據(jù)分析的質(zhì)量，要驗(yàn)證所用方法是否存在相同誤差，是否在受控范圍之內(nèi)。由于標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品的吸光度值都需減去空白值，所以空白的波動影響測量樣品的準(zhǔn)確度，空白測定對樣品測定的準(zhǔn)確度具有關(guān)鍵作用。連續(xù)5d 做5 組空白試驗(yàn)數(shù)據(jù)，每組2 個(gè)平行樣，記錄吸光度值，結(jié)果見表3。

表3 空白檢出限 (mg/L)

3.2 新老萃取方法比較

表4 列出了兩種方法不同項(xiàng)的比較。

從表4 可看出，新方法在萃取次數(shù)、時(shí)間、步驟上進(jìn)行了優(yōu)化，簡化了繁瑣的萃取步驟，使操作更簡便，分析效率得到大幅度的提高。

表4 新老方法對比

4 注意事項(xiàng)

(1)試樣與校準(zhǔn)曲線測定的萃取方法要一致，嚴(yán)格按操作步驟進(jìn)行，特別要掌握好振搖次數(shù)和萃取時(shí)間，應(yīng)由同一個(gè)人來完成所有實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明，嚴(yán)格控制振搖的速度和時(shí)間，每秒振搖2 下，一次萃取手工振搖120 下，時(shí)間為60s，萃取效果較好。

(2)試樣與校準(zhǔn)曲線測定應(yīng)使用同一批氯仿、亞甲藍(lán)溶液和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在分析環(huán)境水樣時(shí)，萃取過程中兩相界面處有時(shí)出現(xiàn)的深藍(lán)色絮狀物應(yīng)注意不能將其放入洗滌液中。放入比色管中的有機(jī)相應(yīng)通過分液漏斗莖管內(nèi)塞的脫脂棉，除去水珠。

(3)使用配套的容器，保證良好的密封狀態(tài)。用帶聚四氟乙烯塞的250ml 分液漏斗，密封性好，在實(shí)驗(yàn)條件下不漏液，能保證樣品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

(4)實(shí)驗(yàn)用的玻璃器皿不能用洗滌劑清洗，應(yīng)使用前用水徹底清洗，然后用(1+9)鹽酸-乙醇洗滌，最后用水沖洗干凈。

5 結(jié)論

通過標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，環(huán)境水樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品測定的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)，得出新老兩種方法對水中陰離子表面活性劑的測定結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度并無明顯差異，滿足質(zhì)控要求。新方法的一次萃取不僅簡化了操作，避免了因操作步驟繁瑣造成的誤差，還降低了分析成本，大大減少了有害試劑對操作者的身體傷害和對環(huán)境造成的污染，使分析效率明顯提高，適用于日常水質(zhì)監(jiān)測。

［1］本書編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第3 版)［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，1989.

［2］本書編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第4 版)［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［3］本書編寫組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊(第二版)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1994.