染料敏化太陽能電池光陽極TiO2致密膜的制備

劉 顯 卿，胡 志 強，黃 德 鋒，秦 穎，楊 冬 雪，殷 克 劍

（大連工業(yè)大學 新能源材料研究所，遼寧 大連 116034）

0 引 言

染料敏化太陽能電池以其弱光效應好、環(huán)境友好、價格低廉和制備工藝較簡單而受到廣泛關注［1－2］。目前所報道的染料敏化太陽能電池光電轉換效率已達到11.1%［3］，但與理論轉化效率還有一定差距，光生電子的復合產生暗電流、穩(wěn)定性低等限制了染料敏化太陽能電池性能的提高［4－6］。作者采用溶膠－凝膠法制備TiO2致密膜，探討了TiO2致密膜對染料敏化太陽能電池暗電流的影響。

1 實 驗

1.1 主要原料與儀器

主要原料：鈦酸丁酯，分析純；二乙醇胺，分析純；無水乙醇，優(yōu)級純；P25。

實驗儀器：原子力顯微鏡，CSPM5500；X 射線衍射儀，D／max－3B 型；UV－Vis，PerkinElmer－Lambda35；接觸角測定儀，JYSP－360；太陽光模擬器，SS50A；吉時利數(shù)字源表，Keithley2400。

1.2 TiO2 致密膜的制備

將3mL 鈦酸丁酯滴加到15 mL 無水乙醇中，再加入1.5mL二乙醇胺，磁力攪拌5min，然后緩慢滴加1mL去離子水，繼續(xù)攪拌30min，再靜置30min，得到完全透明的前軀體。用旋轉涂膜法在FTO 導電玻璃上成膜：將清洗好的玻璃片放在臺式旋轉涂膜儀上，滴加前軀體1mL，低速（500r／min）勻膠5s后，加速至3 000r／min旋涂20s，室溫下干燥15min，再置于80 ℃干燥箱中熱處理30 min，記作B，沒有旋涂前軀體的FTO 玻璃記作A；最后將樣品A 和B 一同放入馬弗爐中，以10 ℃／min 升溫至500 ℃并保溫30min，在樣品B上即形成一層TiO2致密薄膜。

1.3 光陽極的制備及電池組裝

稱量P25 0.7g，依次加入一定量的OP乳化劑、冰乙酸、乙醇并研磨成具有一定黏度的TiO2漿料；室溫靜止15min后，用絲網(wǎng)印刷法分別在A 和B 上制備TiO2多孔膜，放入馬弗爐中，以10 ℃／min升溫至500 ℃保溫30 min，自然冷卻到室溫，制成光陽極；將其浸到N719染料中10h，以KI／I2為電解質，鉑電極為對電極，分別組裝成電池A 和B（0.25cm2）。

2 結果與討論

2.1 XRD 分 析

圖1是制備樣品B 的XRD圖譜。樣品中出現(xiàn)了TiO2的特征衍射峰，與標準PDF（21－1272）卡片的衍射峰一致，說明在FTO 玻璃上形成了一層TiO2，且全部為銳鈦礦型TiO2。根據(jù)Scherrer公式計算出晶粒的平均尺寸約為11nm。

圖1 TiO2 薄膜的X 射線衍射圖Fig.1 XRD pattern of the TiO2thin film

2.2 表面形貌分析

圖2 是樣品的AFM 形貌圖。圖2（a）是FTO 玻璃經(jīng)500 ℃熱處理后的表面形貌圖，其表面顆粒較大。圖2（b）是500 ℃熱處理后的TiO2薄膜的形貌圖，其表面顆粒較為細小，粗糙度減小，且結構致密，形成了致密的TiO2薄膜。

2.3 透光率分析

圖3是樣品的透光性能圖譜。從圖3（曲線B）中可以看出，制備有致密膜的樣品透光性能較好，在整個光譜區(qū)域內（300～1 100nm）透光率接近80%，與未鍍TiO2致密膜的相比（曲線A），透光性能提高10%。Kim 等［7］通過溶劑熱反應法在FTO 玻璃上制備一層TiO2致密膜，使玻璃極板的透光率增強9.2%。

圖2 不同樣品的AFM 形貌圖Fig.2 AFM images of the different sample

圖3 不同樣品的透光性能Fig.3 Transmittance of the different sample

2.4 潤濕性分析

圖4是不同薄膜的水接觸角譜圖。FTO 導電膜的水接觸角較大，為54.425°，表面具有一定的親水性。引入一層TiO2致密膜后，其水接觸角減小，為33.763°。通過引入一層TiO2致密膜，改善樣品表面的潤濕性能，有利于多孔光陽極的制備，增強多孔TiO2薄膜與極板的結合力，從而得到性能穩(wěn)定的多孔薄膜光陽極。

圖4 不同樣品的水接觸角Fig.4 Water contact angle of different sample

2.5 光電性能分析

圖5是染料敏化太陽能電池的伏安特性曲線。電池的短路電流密度由5.82 mA／cm2增大到6.85mA／cm2，這可能是由于制備的TiO2致密膜顆粒細小，表面粗糙度降低，反射光能力減小，透過能力增強，使得更多的太陽光進入光陽極中，產生更多的光電子，電池短路電流密度增大。同時TiO2致密膜的引入，隔離液體電解質與FTO 導電玻璃的直接接觸，阻止光生電子與電解質中的發(fā)生復合反應阻止光生電子與電解質的直接接觸，一定程度上抑制了暗電流。

圖5 電池的伏安特性曲線Fig.5 I－Vcharacteristics of the cell

圖6是電池的輸出功率密度曲線。電池的輸出功率密度正比于短路電流密度、開路電壓以及填充因子；最佳輸出電壓與電池的開路電壓和填充因子有關，開路電壓一定時，I－V曲線呈高平直形狀，最佳輸出電壓越高。制備有致密膜的太陽能電池的最佳輸出功率密度提高了22.4%，由原來的2.45mW／cm2增加到3.0mW／cm2。

圖6 電池的P－V 曲線Fig.6 P－Vcurve of the cell

3 結 論

（1）用凝膠－凝膠法在FTO 玻璃上制備TiO2前軀體薄膜，經(jīng)500 ℃熱處理30 min，得到一層顆粒細小、透明的TiO2致密膜。

（2）水接觸角從FTO表面的54.425°下降到TiO2致密膜表面的33.763°，更有利于印刷漿料與TiO2多孔薄膜的結合。

（3）對比實驗表明，TiO2致密膜的引入，電池的電流密度由5.82mA／cm2增大到6.85mA／cm2，光電轉化效率由2.45%提高到3.0%。

［1］JU K Y，CHO J M，CHO S J，et al.Enhanced efficiency of dye－sensitized solar cells with novel synthesized TiO2［J］.Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2010，10（5）：3623－3627.

［2］HONG J T，SEO H，LEE D G，et al.A nanoporous TiO2thin film coating method for dye sensitized solar（DSSCs）using electrostatic spraying with dye solution［J］.Journal of Electrostatics，2010，68（3）：205－211.

［3］CHIBA Y，ISLAM A，WATANABE Y，et al.Dye sensitized solar cells with conversion efficiency of 11.1%［J］.Japanese Journal of Applied Physics，2006，45（25）：L638－L640.

［4］HARDIN B E，HOKE E T，ARMSTRONG P B，et al.Increased light harvesting in dye－sensitized solar cells with energy relay dyes［J］.Nature Photonics，2009，3：406－412.

［5］ZHANG Yuyuan，LI Xinjun，F(xiàn)ENG Manzhi，et al.Photoelectrochemical performance of TiO2－nanotubearray film modified by decoration of TiO2via liquid phase deposition［J］.Surface Coatings Technology，2010，205（7）：2572－2577.

［6］CHEN F L，LETORTU A，LIAO C Y，et al.Cu＠C nanoparticles dispersed RTILs used in the DSSC electrolyte［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A，2010，619：112－114.

［7］KIM Y J，KIM H J，LEE M H，et al.Improvement of photovoltaic efficiency of dye－sensitized solar cell by introducing highly transparent nanoporous TiO2buffer layer［J］.Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2010，10（1）：340－344.